Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. İstifadə etdiyiniz brauzerin versiyasında CSS dəstəyi məhduddur. Ən yaxşı nəticələr üçün brauzerinizin daha yeni versiyasından istifadə etməyinizi (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq Rejimini deaktiv etməyinizi) tövsiyə edirik. Bu vaxt ərzində davamlı dəstəyi təmin etmək üçün saytı stil və ya JavaScript olmadan göstəririk.
Hidrogen texnologiyalarının inkişafı yaşıl iqtisadiyyatın mərkəzində dayanır. Hidrogen saxlanmasını həyata keçirmək üçün ilkin şərt kimi hidrogenləşmə (de)hidrogenləşmə reaksiyası üçün aktiv və sabit katalizatorlar tələb olunur. İndiyə qədər bu sahədə bahalı qiymətli metalların istifadəsi üstünlük təşkil edirdi. Burada biz yüksək paylanmış tək metal sahələrinin səmərəli qarışqa turşusu dehidrogenləşməsinə nail olmaq üçün incə nanopartikullarla sinergetik şəkildə birləşdirildiyi yeni, aşağı qiymətli kobalt əsaslı katalizator (Co-SAs/NPs@NC) təklif edirik. Atomca dağılmış CoN2C2 vahidlərinin ən yaxşı materialından və 7-8 nm ölçülü kapsulalanmış nanopartikullardan istifadə edərək, həlledici kimi propilen karbonatdan istifadə edərək, 1403,8 ml g-1 h-1 əla qaz istehsalı əldə edildi və 5 dövrdən sonra heç bir itki olmadı. aktivlik, kommersiya Pd/C-dən 15 dəfə daha yaxşıdır. Yerində sınaq təcrübələri göstərir ki, əlaqəli tək metal atomu və nanohissəcik katalizatorları ilə müqayisədə Co-SAs/NPs@NC əsas monodentat aralıq HCOO*-nun adsorbsiyasını və aktivləşməsini artırır və bununla da sonrakı CH rabitəsinin parçalanmasını təşviq edir. Nəzəri hesablamalar göstərir ki, kobalt nanohissəciklərinin inteqrasiyası tək bir Co atomunun d-zolaq mərkəzinin aktiv mərkəzə çevrilməsini təşviq edir və bununla da HCOO* aralıq məhsulunun karbonil O ilə Co mərkəzi arasındakı əlaqəni artırır və bununla da enerji maneəsini azaldır.
Hidrogen mövcud qlobal enerji keçidi üçün vacib enerji daşıyıcısı hesab olunur və karbon neytrallığına nail olmağın əsas hərəkətverici qüvvəsi ola bilər1. Alışqanlıq və aşağı sıxlıq kimi fiziki xüsusiyyətlərinə görə hidrogenin təhlükəsiz və səmərəli saxlanması və daşınması hidrogen iqtisadiyyatının reallaşdırılmasında əsas məsələlərdir2,3,4. Kimyəvi reaksiyalar vasitəsilə hidrogeni saxlayan və buraxan maye üzvi hidrogen daşıyıcıları (LOHC) həll yolu kimi təklif edilmişdir. Molekulyar hidrogenlə müqayisədə bu cür maddələr (metanol, toluol, dibenziltoluol və s.) asan və idarəolunandır5,6,7. Müxtəlif ənənəvi LOHC-lər arasında qarışqa turşusu (FA) nisbətən aşağı toksikliyə (LD50: 1,8 q/kq) və H2 tutumu 53 q/L və ya 4,4 çəki% -dir. Qeyd etmək lazımdır ki, FA, uyğun katalizatorların iştirakı ilə mülayim şəraitdə hidrogeni saxlaya və buraxa bilən yeganə LOHC-dir1,8,9. Əslində, qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi üçün bir çox nəcib metal katalizatorları hazırlanmışdır, məsələn, palladium əsaslı katalizatorlar ucuz metal katalizatorlarından 50-200 dəfə daha aktivdir10,11,12. Lakin, məsələn, aktiv metalların qiymətini nəzərə alsaq, palladium 1000 dəfədən çox bahadır.
Kobalt, Yüksək aktiv və sabit heterojen əsas metal katalizatorlarının axtarışı akademiya və sənayedəki bir çox tədqiqatçının marağını cəlb etməyə davam edir13,14,15.
Mo və Co əsaslı ucuz katalizatorlar, eləcə də nəcib/əsas metal ərintilərindən hazırlanmış nanokatalizatorlar14,16 FA dehidrogenləşməsi üçün hazırlanmışdırsa da, reaksiya zamanı onların tədricən deaktivasiyası qaçılmazdır, çünki metalların, CO2 və H2O-nun aktiv sahələri protonlar və ya format anionları (HCOO-) tərəfindən tutulur, FA çirklənməsi, hissəciklərin aqreqasiyası və mümkün CO zəhərlənməsi17,18. Biz və başqaları bu yaxınlarda nümayiş etdirdik ki, yüksək dərəcədə dispersləşmiş CoIINx sahələri aktiv sahələr kimi olan tək atomlu katalizatorlar (SAC) nanopartiküllərlə müqayisədə qarışqa turşusu dehidrogenləşməsinin reaktivliyini və turşu müqavimətini artırır17,19,20,21,22,23,24. Bu Co-NC materiallarında N atomları mərkəzi Co atomu ilə koordinasiya yolu ilə struktur sabitliyini artırarkən FA deprotonlaşmasını təşviq edən əsas sahələr kimi xidmət edir, Co atomları isə H adsorbsiya sahələrini təmin edir və CH22 parçalanmasını təşviq edir,25,26. Təəssüf ki, bu katalizatorların aktivliyi və stabilliyi hələ də müasir homogen və heterogen nəcib metal katalizatorlarından çox uzaqdır (Şəkil 1) 13.
Günəş və ya külək kimi bərpa olunan mənbələrdən artıq enerji suyun elektrolizi yolu ilə istehsal edilə bilər. İstehsal olunan hidrogen, hidrogenləşməsi və dehidrogenləşməsi geri dönən maye olan LOHC istifadə edilərək saxlanıla bilər. Dehidrogenləşmə mərhələsində yeganə məhsul hidrogendir və daşıyıcı maye ilkin vəziyyətinə qaytarılır və yenidən hidrogenləşdirilir. Hidrogen nəticədə yanacaqdoldurma məntəqələrində, batareyalarda, sənaye binalarında və daha çox yerdə istifadə edilə bilər.
Bu yaxınlarda bildirildi ki, spesifik SAC-ların daxili aktivliyi müxtəlif metal atomlarının və ya nanohissəciklər (NP) və ya nanoklasterlər (NC) tərəfindən təmin edilən əlavə metal sahələrinin iştirakı ilə artırıla bilər27,28. Bu, substratın daha da adsorbsiyası və aktivləşdirilməsi, eləcə də monoatom sahələrinin həndəsəsi və elektron strukturunun modulyasiyası üçün imkanlar açır. Bu şəkildə substratın adsorbsiyası/aktivləşdirilməsi optimallaşdırıla bilər və daha yaxşı ümumi katalitik səmərəlilik təmin edə bilər29,30. Bu, bizə hibrid aktiv sahələri olan müvafiq katalitik materiallar yaratmaq ideyasını verir. Təkmilləşdirilmiş SAC-lar geniş katalitik tətbiqlərdə böyük potensial göstərsə də31,32,33,34,35,36, bildiyimiz qədər, onların hidrogen saxlamasında rolu aydın deyil. Bu baxımdan, müəyyən edilmiş nanohissəciklərdən və fərdi metal mərkəzlərindən ibarət kobalt əsaslı hibrid katalizatorların (Co-SAs/NPs@NCs) sintezi üçün çox yönlü və möhkəm bir strategiya təqdim edirik. Optimallaşdırılmış Co-SAs/NPs@NC əla qarışqa turşusu dehidrogenləşmə performansı nümayiş etdirir ki, bu da qeyri-nəcib nanostrukturlu katalizatorlardan (məsələn, CoNx, tək kobalt atomları, kobalt@NC və γ-Mo2N) və hətta nəcib metal katalizatorlarından daha yaxşıdır. Aktiv katalizatorların yerində xarakteristikası və DFT hesablamaları göstərir ki, fərdi metal sahələri aktiv sahələr kimi xidmət edir və bu ixtiranın nanopartikülləri Co atomlarının d-zolaq mərkəzini gücləndirir, HCOO*-nun adsorbsiyasını və aktivləşməsini təşviq edir və bununla da reaksiyanın enerji baryerini azaldır.
Seolit ​​imidazolat çərçivələri (ZIF), müxtəlif növ metalları dəstəkləmək üçün azotla zənginləşdirilmiş karbon materialları (metal-NC katalizatorları) üçün katalizator təmin edən yaxşı müəyyən edilmiş üçölçülü prekursorlardır37,38. Buna görə də, Co(NO3)2 və ​​Zn(NO3)2 metanolda 2-metilimidazol ilə birləşərək məhlulda müvafiq metal komplekslərini əmələ gətirirlər. Santrifüqasiya və qurutmadan sonra CoZn-ZIF 6% H2 və 94% Ar atmosferində müxtəlif temperaturlarda (750–950 °C) pirolizə edildi. Aşağıdakı şəkildə göstərildiyi kimi, nəticədə yaranan materiallar fərqli aktiv sahə xüsusiyyətlərinə malikdir və Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750 adlanır (Şəkil 2a). Sintez prosesindəki bəzi əsas addımların spesifik eksperimental müşahidələri Şəkil 1 və 2-də ətraflı təsvir edilmişdir. C1-C3. Katalizatorun təkamülünü izləmək üçün dəyişkən temperaturlu rentgen difraksiyası (VTXRD) aparılmışdır. Piroliz temperaturu 650 °C-yə çatdıqdan sonra, ZIF-in nizamlı kristal strukturunun dağılması səbəbindən XRD naxışı əhəmiyyətli dərəcədə dəyişir (Şəkil S4) 39. Temperatur daha da artdıqca, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-nin XRD naxışlarında 20-30° və 40-50°-də iki geniş pik görünür ki, bu da amorf karbonun pikini təmsil edir (Şəkil C5). 40. Qeyd etmək lazımdır ki, metal kobalta (JCPDS #15-0806) aid olan 44.2°, 51.5° və 75.8°-də və qrafit karbona (JCPDS # 41-1487) aid olan 26.2°-də yalnız üç xarakterik pik müşahidə edilmişdir. Co-SAs/NPs@NC-950-nin rentgen spektri katalizator üzərində qrafit kimi kapsulalanmış kobalt nanopartikullarının mövcudluğunu göstərir41,42,43,44. Raman spektri göstərir ki, Co-SAs/NPs@NC-950 digər nümunələrə nisbətən daha güclü və dar D və G piklərinə malikdir ki, bu da daha yüksək qrafitləşmə dərəcəsini göstərir (Şəkil S6). Bundan əlavə, Co-SAs/NPs@NC-950 digər nümunələrə nisbətən daha yüksək Brunner-Emmett-Taylor (BET) səth sahəsi və məsamə həcmi (1261 m2 g-1 və 0,37 sm3 g-1) nümayiş etdirir və əksər ZIF-lər NC törəmələridir. materialları (Şəkil S7 və Cədvəl S1). Atom absorbsiya spektroskopiyası (AAS) göstərir ki, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@-nin kobalt tərkibi müvafiq olaraq 2,69 çəki, 2,74 çəki və 2,73 çəki% təşkil edir. NC-750 (Cədvəl S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-nin Zn tərkibi tədricən artır ki, bu da Zn vahidlərinin artan reduksiyası və buxarlanması ilə əlaqələndirilir. Piroliz temperaturunun artması (Zn, qaynama temperaturu = 907 °C) 45.46. Elemental analiz (EA) göstərdi ki, N faizi piroliz temperaturunun artması ilə azalır və yüksək O tərkibi molekulyar O2-nin havaya məruz qalma nəticəsində adsorbsiyası ilə əlaqəli ola bilər. (Cədvəl S3). Müəyyən bir kobalt tərkibində nanopartiküllər və təcrid olunmuş koatomlar birlikdə mövcuddur və bu da aşağıda müzakirə edildiyi kimi katalizator aktivliyinin əhəmiyyətli dərəcədə artmasına səbəb olur.
Co-SA/NPs@NC-T sintezinin sxematik diaqramı, burada T piroliz temperaturudur (°C). b TEM təsviri. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM təsviri. Tək Co atomları qırmızı dairələrlə işarələnmişdir. d Co-SA/NPs@NC-950-nin EDS spektri.
Xüsusilə, ötürmə elektron mikroskopiyası (TEM) yalnız Co-SAs/NPs@NC-950-də orta ölçüsü 7,5 ± 1,7 nm olan müxtəlif kobalt nanopartikullarının (NP) mövcudluğunu nümayiş etdirdi (Şəkil 2b və S8). Bu nanopartikullar azotla zənginləşdirilmiş qrafit kimi karbonla örtülmüşdür. 0,361 və 0,201 nm qəfəs kənarı məsafəsi müvafiq olaraq qrafit karbon (002) və metal Co (111) hissəciklərinə uyğundur. Bundan əlavə, yüksək bucaqlı aberrasiya ilə düzəldilmiş halqavari qaranlıq sahəli skanlama ötürmə elektron mikroskopiyası (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950-dəki Co NP-lərin bol atom kobaltı ilə əhatə olunduğunu aşkar etdi (Şəkil 2c). Lakin, digər iki nümunənin dayağında yalnız atomik olaraq dağılmış kobalt atomları müşahidə edildi (Şəkil S9). Enerji dispersiya spektroskopiyası (EDS) HAADF-STEM təsviri, Co-SAs/NPs@NC-950-də C, N, Co və seqreqasiya olunmuş Co NP-lərinin vahid paylanmasını göstərir (Şəkil 2d). Bütün bu nəticələr göstərir ki, atomik olaraq dispersləşmiş Co mərkəzləri və N-dokainli qrafit bənzəri karbonda kapsulalanmış nanopartiküllər yalnız təcrid olunmuş metal mərkəzləri ilə Co-SAs/NPs@NC-950-də NC substratlarına uğurla birləşdirilir.
Əldə edilən materialların valentlik vəziyyəti və kimyəvi tərkibi rentgen fotoelektron spektroskopiyası (XPS) ilə öyrənilmişdir. Üç katalizatorun XPS spektrləri Co, N, C və O elementlərinin mövcudluğunu göstərmişdir, lakin Zn yalnız Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-də mövcud olmuşdur (Şəkil 2). C10). Piroliz temperaturu artdıqca, azot növləri qeyri-sabitləşdikcə və daha yüksək temperaturda NH3 və NOx qazlarına parçalandıqca ümumi azot miqdarı azalır (Cədvəl S4) 47. Beləliklə, ümumi karbon miqdarı tədricən Co-SAs/NPs@NC-750-dən Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-950-yə qədər artmışdır (Şəkillər S11 və S12). Daha yüksək temperaturda piroliz edilmiş nümunədə azot atomlarının nisbəti daha aşağıdır, bu da Co-SAs/NPs@NC-950-dəki NC daşıyıcılarının miqdarının digər nümunələrdəkindən az olması deməkdir. Bu, kobalt hissəciklərinin daha güclü sinterləşməsinə gətirib çıxarır. O 1s spektri müvafiq olaraq iki pik göstərir: C=O (531.6 eV) və C–O (533.5 eV) (Şəkil S13) 48. Şəkil 2a-da göstərildiyi kimi, N 1s spektri piridin azot N (398.4 eV), pirrol N (401.1 eV), qrafit N (402.3 eV) və Co-N (399.2 eV) kimi dörd xarakterik pikə bölünə bilər. Co-N rabitələri hər üç nümunədə mövcuddur ki, bu da bəzi N atomlarının monometal sahələrlə əlaqələndirildiyini göstərir, lakin xüsusiyyətlər əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənir49. Daha yüksək piroliz temperaturunun tətbiqi Co-N növlərinin tərkibini Co-SA/NPs@NC-750-də 43.7%-dən Co-SAs/NPs@NC-850-də 27.0%-ə və Co 17.6%@ NC-950-də əhəmiyyətli dərəcədə azalda bilər. -CA/NP-lərdə, bu da C tərkibindəki artıma uyğundur (Şəkil 3a), bu da onların Co-N koordinasiya sayının dəyişə və qismən C50 atomları ilə əvəz oluna biləcəyini göstərir. Zn 2p spektri göstərir ki, bu element əsasən Zn2+ formasında mövcuddur. (Şəkil S14) 51. Co 2p spektri müvafiq olaraq Co 2p3/2 və Co 2p1/2-yə aid edilən 780,8 və 796,1 eV-də iki görkəmli pik göstərir (Şəkil 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750 ilə müqayisədə Co-SAs/NPs@NC-950-dəki Co-N pik müsbət tərəfə doğru sürüşür ki, bu da -SAs/NPs@NC-950 səthindəki tək Co atomunun daha yüksək elektron tükənmə dərəcəsinə malik olduğunu və nəticədə daha yüksək oksidləşmə vəziyyətinə səbəb olduğunu göstərir. Qeyd etmək lazımdır ki, yalnız Co-SAs/NPs@NC-950 778.5 eV-də sıfır valentli kobaltın (Co0) zəif pikini göstərmişdir ki, bu da yüksək temperaturda SA kobaltının aqreqasiyası nəticəsində yaranan nanohissəciklərin mövcudluğunu sübut edir.
a Co-SA/NPs@NC-T-nin N 1s və b Co 2p spektrləri. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-nin Co-K-kənarının XANES və d FT-EXAFS spektrləri. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-nin WT-EXAFS kontur qrafikləri. f Co-SA/NPs@NC-950 üçün FT-EXAFS uyğunlaşma əyrisi.
Hazırlanmış nümunədəki Co növlərinin elektron quruluşunu və koordinasiya mühitini təhlil etmək üçün zamanla kilidlənmiş rentgen udma spektroskopiyası (XAS) istifadə edilmişdir. Co-K kənarı (XANES) spektrində normallaşdırılmış yaxın sahəli rentgen udması ilə Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750 kənar strukturundakı kobalt valentlik halları aşkar edilmişdir. Şəkil 3c-də göstərildiyi kimi, üç nümunənin kənarına yaxın udma Co və CoO folqaları arasında yerləşir ki, bu da Co növlərinin valentlik vəziyyətinin 0 ilə +253 arasında dəyişdiyini göstərir. Bundan əlavə, Co-SAs/NPs@NC-950-dən Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-yə daha aşağı enerjiyə keçid müşahidə edilmişdir ki, bu da Co-SAs/NPs@NC-750-nin daha aşağı oksidləşmə vəziyyətinə malik olduğunu göstərir. Tərs sıra. Xətti kombinasiya uyğunlaşdırma nəticələrinə görə, Co-SAs/NPs@NC-950-nin Co valentlik vəziyyətinin +0.642 olduğu təxmin edilir ki, bu da Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376)-nın Co valentlik vəziyyətindən aşağıdır. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Bu nəticələr göstərir ki, Co-SAs/NPs@NC-950-də kobalt hissəciklərinin orta oksidləşmə vəziyyətinin əhəmiyyətli dərəcədə azaldığı müşahidə olunur ki, bu da XRD və HADF-STEM nəticələri ilə uyğun gəlir və kobalt nanopartikullarının və tək kobaltın birgə mövcudluğu ilə izah edilə bilər. . Co atomları 41. Co K-kənarının Furye çevrilməsi rentgen udma incə strukturu (FT-EXAFS) spektri göstərir ki, 1.32 Å-dəki əsas pik Co-N/Co-C qabığına aiddir, metallik Co-Co-nun səpələnmə yolu isə yalnız /NPs@NC-950-də tapılan Co-SAs Å-də 2.18-dədir (Şəkil 3d). Bundan əlavə, dalğacıq çevrilmə (WT) kontur qrafiki Co-N/Co-C-yə aid edilən 6.7 Å-1-də maksimum intensivliyi göstərir, yalnız Co-SAs/NPs@NC-950 isə 8.8-ə aid edilən maksimum intensivliyi göstərir. Digər bir intensivlik maksimumu Co-Co rabitəsinə Å−1-dədir (Şəkil 3e). Bundan əlavə, icarəçi tərəfindən aparılan EXAFS analizi göstərdi ki, 750, 850 və 950 °C piroliz temperaturlarında Co-N koordinasiya ədədləri müvafiq olaraq 3.8, 3.2 və 2.3, Co-C koordinasiya ədədləri isə 0.0.9 və 1.8 olmuşdur (Şəkil 3f, S15 və Cədvəl S1). Daha dəqiq desək, son nəticələr Co-SAs/NPs@NC-950-də atomik olaraq dağılmış CoN2C2 vahidlərinin və nanopartikulların olması ilə əlaqələndirilə bilər. Bunun əksinə olaraq, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-də yalnız CoN3C və CoN4 vahidləri mövcuddur. Piroliz temperaturunun artması ilə CoN4 vahidindəki N atomlarının tədricən C atomları ilə əvəz olunduğu və kobalt CA-nın nanohissəciklər əmələ gətirmək üçün aqreqatlaşdığı açıq-aydındır.
Əvvəllər öyrənilmiş reaksiya şərtləri hazırlama şərtlərinin müxtəlif materialların xüsusiyyətlərinə təsirini öyrənmək üçün istifadə edilmişdir (Şəkil S16)17,49. Şəkil 4a-da göstərildiyi kimi, Co-SAs/NPs@NC-950-nin aktivliyi Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-dən xeyli yüksəkdir. Xüsusilə, hazırlanmış hər üç Co nümunəsi standart kommersiya qiymətli metal katalizatorları (Pd/C və Pt/C) ilə müqayisədə daha yüksək performans göstərmişdir. Bundan əlavə, Zn-ZIF-8 və Zn-NC nümunələri qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsinə qarşı qeyri-aktiv idi, bu da Zn hissəciklərinin aktiv mərkəz olmadığını, lakin onların aktivliyə təsiri əhəmiyyətsiz olduğunu göstərir. Bundan əlavə, Co-SAs/NPs@NC-850 və Co-SAs/NPs@NC-750-nin aktivliyi 950°C-də 1 saat ərzində ikinci dərəcəli pirolizə məruz qalmış, lakin Co-SAs/NPs@NC-750-dən daha aşağı olmuşdur. @NC-950 (Şəkil S17). Bu materialların struktur xarakteristikası təkrar piroliz edilmiş nümunələrdə Co nanopartikullarının mövcudluğunu göstərdi, lakin aşağı xüsusi səth sahəsi və qrafit kimi karbonun olmaması Co-SAs/NPs@NC-950 ilə müqayisədə daha aşağı aktivliyə səbəb oldu (Şəkil S18–S20). Müxtəlif miqdarda Co prekursoru olan nümunələrin aktivliyi də müqayisə edildi və ən yüksək aktivlik 3,5 mol əlavədə göstərildi (Cədvəl S6 və Şəkil S21). Müxtəlif metal mərkəzlərinin əmələ gəlməsinə piroliz atmosferindəki hidrogen miqdarı və piroliz müddətinin təsir etdiyi açıq-aydındır. Buna görə də, digər Co-SAs/NPs@NC-950 materialları qarışqa turşusu dehidrogenləşmə aktivliyinə görə qiymətləndirildi. Bütün materiallar orta və çox yaxşı performans göstərdi; lakin, onlardan heç biri Co-SAs/NPs@NC-950-dən daha yaxşı deyildi (Şəkil S22 və S23). Materialın struktur xarakteristikası göstərdi ki, piroliz müddəti artdıqca, metal atomlarının nanopartiküllərə aqreqasiyası səbəbindən monoatomlu Co-N mövqelərinin tərkibi tədricən azalır ki, bu da 100-2000 piroliz müddəti olan nümunələr arasında aktivlik fərqini izah edir. 0,5 saat, 1 saat və 2 saat fərq (Şəkillər S24–S28 və Cədvəl S7).
Müxtəlif katalizatorlardan istifadə edərək yanacaq yığımlarının dehidrogenləşdirilməsi zamanı əldə edilən qaz həcminin zamana nisbət qrafiki. Reaksiya şərtləri: PC (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mq), PC (6 ml), Geri: 110 °C, Taktiki: 98 °C, 4 hissə b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mq), müxtəlif həlledicilər. c 85–110 °C-də üzvi həlledicilərdə heterojen katalizatorların qaz ayrılma sürətlərinin müqayisəsi. d Co-SA/NPs@NC-950 təkrar emalı təcrübəsi. Reaksiya şərtləri: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mq), həlledici (6 ml), Tset: 110 °C, Taktiki: 98 °C, hər reaksiya dövrü bir saat davam edir. Xəta zolaqları üç aktiv sınaqdan hesablanmış standart sapmaları təmsil edir.
Ümumiyyətlə, FA dehidrogenləşmə katalizatorlarının səmərəliliyi reaksiya şəraitindən, xüsusən də istifadə olunan həlledicidən çox asılıdır8,49. Su həlledici kimi istifadə edildikdə, Co-SAs/NPs@NC-950 ən yüksək ilkin reaksiya sürətini göstərdi, lakin deaktivasiya baş verdi, ehtimal ki, protonların və ya H2O18-in aktiv mərkəzləri tutması səbəbindən. Katalizatorun 1,4-dioksan (DXA), n-butil asetat (BAC), toluol (PhMe), triglim və sikloheksanon (CYC) kimi üzvi həlledicilərdə sınaqdan keçirilməsi də heç bir irəliləyiş göstərmədi və propilen karbonat (PC) (Şəkil 4b və Cədvəl S8). Eynilə, trietilamin (NEt3) və ya natrium format (HCCONa) kimi əlavələr katalizatorun performansına heç bir müsbət təsir göstərmədi (Şəkil S29). Optimal reaksiya şəraitində qaz çıxışı 1403,8 ml g−1 h−1-ə çatdı (Şəkil S30), bu da əvvəllər bildirilən bütün Co katalizatorlarından (SAC17, 23, 24 daxil olmaqla) xeyli yüksək idi. Müxtəlif təcrübələrdə, suda və format əlavələri ilə reaksiyalar istisna olmaqla, 99,96%-ə qədər dehidrogenləşmə və dehidratasiya selektivliyi əldə edilmişdir (Cədvəl S9). Hesablanmış aktivləşmə enerjisi 88,4 kJ/mol-dur ki, bu da nəcib metal katalizatorlarının aktivləşmə enerjisi ilə müqayisə edilə bilər (Şəkil S31 və Cədvəl S10).
Bundan əlavə, oxşar şərtlər altında qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi üçün bir sıra digər heterojen katalizatorları müqayisə etdik (Şəkil 4c, S11 və S12 cədvəlləri). Şəkil 3c-də göstərildiyi kimi, Co-SAs/NPs@NC-950-nin qaz istehsal sürəti əksər məlum heterojen əsas metal katalizatorlarınınkından daha yüksəkdir və müvafiq olaraq 5% Pd/C və 5% Pd/C kommersiya katalizatorlarınınkından 15 və 15 dəfə yüksəkdir, bu da 10 dəfə çoxdur. % Pt/C katalizatoru.
(De)hidrogenləşmə katalizatorlarının istənilən praktik tətbiqinin vacib xüsusiyyəti onların sabitliyidir. Buna görə də, Co-SAs/NPs@NC-950 istifadə edərək bir sıra təkrar emal təcrübələri aparılmışdır. Şəkil 4d-də göstərildiyi kimi, materialın ilkin aktivliyi və selektivliyi ardıcıl beş sınaq ərzində dəyişməz qalmışdır (həmçinin Cədvəl S13-ə baxın). Uzunmüddətli sınaqlar aparılmış və qaz hasilatı 72 saat ərzində xətti olaraq artmışdır (Şəkil S32). İstifadə olunmuş Co-SA/NPs@NC-950-nin kobalt tərkibi 2,5 çəki% təşkil etmişdir ki, bu da təzə katalizatorun tərkibinə çox yaxın idi və bu da kobaltın aşkar şəkildə süzülməsinin olmadığını göstərir (Cədvəl S14). Reaksiyadan əvvəl və sonra metal hissəciklərinin açıq rəng dəyişikliyi və ya aqreqasiyası müşahidə edilməmişdir (Şəkil S33). Uzunmüddətli təcrübələrdə tətbiq olunan materialların AC-HAADF-STEM və EDS-i atom dispersiya sahələrinin saxlanılmasını və vahid dispersiyasını, əhəmiyyətli struktur dəyişikliklərinin olmadığını göstərmişdir (Şəkil S34 və S35). Co0 və Co-N-in xarakterik pikləri hələ də XPS-də mövcuddur və bu da Co NP-lərinin və fərdi metal sahələrinin birgə mövcudluğunu sübut edir ki, bu da Co-SAs/NPs@NC-950 katalizatorunun stabilliyini təsdiqləyir (Şəkil S36).
Qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsinə cavabdeh olan ən aktiv mərkəzləri müəyyən etmək üçün əvvəlki tədqiqatlara əsasən yalnız bir metal mərkəzi (CoN2C2) və ya Co NP olan seçilmiş materiallar hazırlanmışdır17. Eyni şərtlər altında müşahidə edilən qarışqa turşusunun dehidrogenləşmə aktivliyinin sırası Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP-dir (Cədvəl S15), bu da atomik olaraq dağılmış CoN2C2 sahələrinin NP-lərdən daha aktiv olduğunu göstərir. Reaksiya kinetikası göstərir ki, hidrogen təkamülü birinci dərəcəli reaksiya kinetikasını izləyir, lakin müxtəlif kobalt tərkiblərində bir neçə əyrinin yamacları eyni deyil, bu da kinetikanın yalnız qarışqa turşusundan deyil, həm də aktiv sahədən asılı olduğunu göstərir (Şəkil 2). C37). Əlavə kinetik tədqiqatlar göstərdi ki, rentgen difraksiya analizində kobalt metal piklərinin olmaması nəzərə alınmaqla, kobalt tərkibi baxımından reaksiyanın kinetik sırası daha aşağı səviyyələrdə (2,5%-dən az) 1,02 olduğu aşkar edilmişdir ki, bu da monoatomlu kobalt mərkəzlərinin demək olar ki, vahid paylanmasını göstərir. əsas. aktiv mərkəz (şəkil S38 və S39). Co hissəciklərinin tərkibi 2,7%-ə çatdıqda r qəfildən artır və bu da nanopartikulların daha yüksək aktivlik əldə etmək üçün fərdi atomlarla yaxşı qarşılıqlı təsir göstərdiyini göstərir. Co hissəciklərinin tərkibi daha da artdıqca əyri qeyri-xətti olur ki, bu da nanopartikulların sayının artması və monoatom mövqelərinin azalması ilə əlaqələndirilir. Beləliklə, Co-SA/NPs@NC-950-nin təkmilləşdirilmiş LC dehidrogenləşmə performansı fərdi metal sahələrinin və nanopartikulların kooperativ davranışından irəli gəlir.
Prosesdə reaksiya aralıqlarını müəyyən etmək üçün in situ diffuz əks etdirmə Furye çevrilməsindən (in situ DRIFT) istifadə edərək dərin bir tədqiqat aparılmışdır. Qarışqa turşusu əlavə edildikdən sonra nümunələri fərqli reaksiya temperaturlarına qədər qızdırdıqdan sonra iki tezlik dəsti müşahidə edilmişdir (Şəkil 5a). HCOOH*-un üç xarakterik zirvəsi 1089, 1217 və 1790 sm-1-də görünür ki, bunlar müvafiq olaraq müstəvi xaricində CH π (CH) dartılma vibrasiyası, CO ν (CO) dartılma vibrasiyası və C=O ν (C=O) dartılma vibrasiyası, 54, 55 ilə əlaqələndirilir. 1363 və 1592 sm-1-də başqa bir zirvə dəsti müvafiq olaraq simmetrik OCO vibrasiyası νs(OCO) və asimmetrik OCO dartılma vibrasiyası νas(OCO)33.56 HCOO*-a uyğundur. Reaksiya davam etdikcə, HCOOH* və HCOO* növlərinin nisbi zirvələri tədricən yox olur. Ümumiyyətlə, qarışqa turşusunun parçalanması üç əsas mərhələni əhatə edir: (I) qarışqa turşusunun aktiv mərkəzlərdə adsorbsiyası, (II) H2-nin format və ya karboksilat yolu ilə çıxarılması və (III) hidrogen istehsal etmək üçün iki adsorbsiya olunmuş H2-nin kombinasiyası. HCOO* və COOH* müvafiq olaraq format və ya karboksilat yollarının təyin edilməsində əsas ara məhsullardır57. Katalitik sistemimizdən istifadə edərək, yalnız xarakterik HCOO* zirvəsi ortaya çıxdı ki, bu da qarışqa turşusunun parçalanmasının yalnız qarışqa turşusu yolu ilə baş verdiyini göstərir58. Oxşar müşahidələr 78 °C və 88 °C daha aşağı temperaturlarda aparılmışdır (şəkil S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 və b Co SAs üzərində HCOOH dehidrogenləşməsinin yerində DRIFT spektrləri. Əfsanə yerində reaksiya müddətlərini göstərir. c Müxtəlif izotop etiketləmə reagentlərindən istifadə edərək istehsal olunan qaz həcminin zamanla dəyişməsi. d Kinetik izotop effekti məlumatları.
Co-SA/NPs@NC-950-də sinergetik effekti öyrənmək üçün əlaqəli Co NP və Co SA materialları üzərində oxşar in situ DRIFT təcrübələri aparılmışdır (Şəkil 5b və S41). Hər iki material oxşar tendensiyalar göstərir, lakin HCOOH* və HCOO*-nun xarakterik zirvələri bir qədər yerdəyişmişdir ki, bu da Co NP-lərinin daxil edilməsinin monoatom mərkəzinin elektron quruluşunu dəyişdirdiyini göstərir. Co-SAs/NPs@NC-950 və Co SA-da xarakterik νas(OCO) zirvəsi görünür, lakin Co NP-lərdə deyil, bu da qarışqa turşusunun əlavə edilməsi zamanı əmələ gələn ara maddənin müstəvi duz səthinə perpendikulyar monodentat qarışqa turşusu olduğunu və aktiv mərkəz 59 kimi SA-ya adsorbsiya olunduğunu göstərir. Qeyd etmək lazımdır ki, xarakterik zirvələrin π(CH3) və ν(C = O) titrəmələrində əhəmiyyətli dərəcədə artım müşahidə edilmişdir ki, bu da görünür ki, HCOOH*-un deformasiyasına səbəb olmuş və reaksiyanı asanlaşdırmışdır. Nəticədə, Co-SAs/NPs@NC-də HCOOH* və HCOO*-nun xarakterik pikləri reaksiyanın 2 dəqiqəsindən sonra demək olar ki, yoxa çıxdı ki, bu da monometallik (6 dəq) və nanopartikul əsaslı katalizatorlardan (12 dəq) daha sürətlidir. Bütün bu nəticələr nanopartikul aşqarlanmasının aralıq məhsulların adsorbsiyasını və aktivləşməsini artırdığını və bununla da yuxarıda təklif olunan reaksiyaları sürətləndirdiyini təsdiqləyir.
Reaksiya yolunu daha da təhlil etmək və sürət təyin etmə mərhələsini (RDS) təyin etmək üçün KIE effekti Co-SAs/NPs@NC-950 iştirakı ilə aparılmışdır. Burada KIE tədqiqatları üçün HCOOH, HCOOD, DCOOH və DCOOD kimi müxtəlif qarışqa turşusu izotoplarından istifadə olunur. Şəkil 5c-də göstərildiyi kimi, dehidrogenləşmə sürəti aşağıdakı ardıcıllıqla azalır: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Bundan əlavə, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD və KDCOOH/KDCOOD dəyərləri müvafiq olaraq 1.14, 1.71, 2.16 və 1.44 olaraq hesablanmışdır (Şəkil 5d). Beləliklə, HCOO*-da CH2 rabitəsinin parçalanması kH/kD dəyərlərindən >1.5-ə bərabərdir ki, bu da əsas kinetik effekti göstərir60,61 və Co-SAs/NPs@NC-950 üzərində HCOOH dehidrogenləşməsinin RDS-ni təmsil edir.
Bundan əlavə, aşqarlanmış nanopartikulların Co-SA-nın daxili aktivliyinə təsirini anlamaq üçün DFT hesablamaları aparılmışdır. Co-SAs/NPs@NC və Co-SA modelləri göstərilən təcrübələrə və əvvəlki işlərə (Şəkil 6a və S42)52,62 əsasən qurulmuşdur. Həndəsi optimallaşdırmadan sonra monoatom vahidləri ilə birlikdə yaşayan kiçik Co6 nanopartikulları (CoN2C2) müəyyən edilmiş və Co-SA/NPs@NC-də Co-C və Co-N rabitə uzunluqlarının müvafiq olaraq 1,87 Å və 1,90 Å olduğu müəyyən edilmişdir ki, bu da XAFS nəticələri ilə uyğun gəlir. Hesablanmış qismən hal sıxlığı (PDOS) göstərir ki, tək Co metal atomu və nanopartikul kompoziti (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 ilə müqayisədə Fermi səviyyəsinə yaxın daha yüksək hibridləşmə nümayiş etdirir və nəticədə HCOOH yaranır. Parçalanmış elektron ötürülməsi daha səmərəlidir (Şəkil 6b və S43). Co-SAs/NPs@NC və Co-SA-nın müvafiq d-zolaq mərkəzləri müvafiq olaraq -0.67 eV və -0.80 eV olaraq hesablanmışdır ki, bunlar arasında Co-SAs/NPs@NC artımı 0.13 eV olmuşdur ki, bu da NP-nin tətbiqindən sonra HCOO* hissəciklərinin CoN2C2-nin uyğunlaşdırılmış elektron strukturu tərəfindən adsorbsiyasının baş verməsinə səbəb olmuşdur. Yük sıxlığındakı fərq, CoN2C2 bloku və nanopartikul ətrafında böyük bir elektron buludu göstərir ki, bu da elektron mübadiləsi səbəbindən aralarında güclü qarşılıqlı təsir olduğunu göstərir. Bader yük analizi ilə birlikdə, atomik olaraq dağılmış Co-nun Co-SA/NPs@NC-də 1.064e və Co SA-da 0.796e itirdiyi aşkar edilmişdir (Şəkil S44). Bu nəticələr göstərir ki, nanopartikulların inteqrasiyası Co sahələrinin elektron tükənməsinə səbəb olur və nəticədə XPS nəticələri ilə uyğun gələn Co valentliyinin artmasına səbəb olur (Şəkil 6c). HCOO-nun Co-SAs/NPs@NC və Co SA üzərində adsorbsiyasının Co-O qarşılıqlı təsir xüsusiyyətləri kristal orbital Hamilton qrupunu (COHP)63 hesablamaqla təhlil edilmişdir. Şəkil 6d-də göstərildiyi kimi, -COHP-nin mənfi və müsbət dəyərləri müvafiq olaraq antibondlaşma vəziyyətinə və bağlanma vəziyyətinə uyğundur. HCOO (Co-karbonilO4HCOO*) tərəfindən adsorbsiya edilən Co-O-nun bağ gücü, Co-SAs/NPs@NC və Co-SA üçün müvafiq olaraq 3.51 və 3.38 olan -COHP dəyərlərinin inteqrasiyası ilə qiymətləndirilmişdir. HCOOH adsorbsiyası da oxşar nəticələr göstərmişdir: nanopartikulların aşqarlanmasından sonra -COHP-nin inteqral dəyərinin artması Co-O bağının artmasını göstərir və bununla da HCOO və HCOOH-un aktivləşməsini təşviq edir (Şəkil S45).
Co-SA/NPs@NC-950 qəfəs quruluşu. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 və Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 və Co-SA üzərində HCOOH adsorbsiyasının yük sıxlıqlarındakı fərqin 3D izosəthi. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (solda) və Co-SA (sağda) üzərində HCOO tərəfindən adsorbsiya edilən Co-O rabitələrinin pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 və Co-SA üzərində HCOOH dehidrogenləşməsinin reaksiya yolu.
Co-SA/NPs@NC-nin üstün dehidrogenləşmə performansını daha yaxşı başa düşmək üçün reaksiya yolu və enerjisi müəyyən edilmişdir. Xüsusilə, FA dehidrogenləşməsi beş mərhələdən ibarətdir, bunlara HCOOH-un HCOOH*-a, HCOOH*-un HCOO* + H*-a, HCOO* + H*-ın 2H* + CO2*-a, 2H* + CO2*-nın 2H* + CO2-yə və H2-də 2H*-a çevrilməsi daxildir (Şəkil 6e). Karboksilik oksigen vasitəsilə katalizator səthindəki qarışqa turşusu molekullarının adsorbsiya enerjisi hidroksil oksigen vasitəsilə adsorbsiya enerjisindən daha aşağıdır (Şəkillər S46 və S47). Daha sonra, daha aşağı enerji səbəbindən, adsorbat üstünlük olaraq COOH* əmələ gətirmək üçün CH rabitəsinin parçalanması əvəzinə HCOO* əmələ gətirmək üçün OH rabitəsinin parçalanmasına məruz qalır. Eyni zamanda, HCOO* monodentat adsorbsiyasından istifadə edir ki, bu da rabitələrin qırılmasını və CO2 və H2 əmələ gəlməsini təşviq edir. Bu nəticələr in situ DRIFT-də νas(OCO) pikinin olması ilə uyğun gəlir və bu da tədqiqatımızda FA parçalanmasının forma yolu ilə baş verdiyini göstərir. Qeyd etmək vacibdir ki, KIE ölçmələrinə görə, CH4 dissosiasiyası digər reaksiya mərhələlərinə nisbətən daha yüksək reaksiya enerji baryerinə malikdir və RDS-i təmsil edir. Optimal Co-SAs/NPs@NC katalizator sisteminin enerji baryeri Co-SA-dan (1,2 eV) 0,86 eV aşağıdır ki, bu da ümumi dehidrogenləşmə səmərəliliyini əhəmiyyətli dərəcədə artırır. Xüsusilə, nanopartikulların olması atomik olaraq dağılmış koaktiv sahələrin elektron quruluşunu tənzimləyir ki, bu da aralıq məhsulların adsorbsiyasını və aktivləşməsini daha da artırır, bununla da reaksiya baryerini aşağı salır və hidrogen istehsalını təşviq edir.
Xülasə, ilk dəfə olaraq hidrogen istehsalı katalizatorlarının katalitik performansının yüksək paylanmış monometal mərkəzləri və kiçik nanopartikulları olan materiallardan istifadə etməklə əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdırıla biləcəyini nümayiş etdiririk. Bu konsepsiya nanopartikullarla modifikasiya edilmiş kobalt əsaslı tək metal katalizatorların (Co-SAs/NPs@NC), eləcə də yalnız tək metal mərkəzləri (CoN2C2) və ya Co NP-ləri olan əlaqəli materialların sintezi ilə təsdiqlənmişdir. Bütün materiallar sadə bir mərhələli piroliz metodu ilə hazırlanmışdır. Struktur təhlili göstərir ki, ən yaxşı katalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) atomik olaraq dağılmış CoN2C2 vahidlərindən və azot və qrafit kimi karbonla aşqarlanmış kiçik nanopartikullardan (7-8 nm) ibarətdir. 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1) qədər əla qaz məhsuldarlığına, 99,96% H2 və CO selektivliyinə malikdir və bir neçə gün sabit aktivliyi saxlaya bilir. Bu katalizatorun aktivliyi müəyyən Co SA və Pd/C katalizatorlarının aktivliyini müvafiq olaraq 4 və 15 dəfə üstələyir. In situ DRIFT təcrübələri göstərir ki, Co-SA ilə müqayisədə, Co-SAs/NPs@NC-950 format yolu üçün vacib olan HCOO*-nun daha güclü monodentat adsorbsiyasını nümayiş etdirir və aşqarlanmış nanopartiküllər HCOO* aktivləşməsini və C-H sürətlənməsini təşviq edə bilər. Rabitə parçalanması RDS kimi müəyyən edilmişdir. Nəzəri hesablamalar göstərir ki, Co NP aşqarlanması tək Co atomlarının d-zolaq mərkəzini qarşılıqlı təsir yolu ilə 0,13 eV artırır, HCOOH* və HCOO* aralıqlarının adsorbsiyasını artırır və bununla da Co SA üçün reaksiya baryerini 1,20 eV-dən 0,86 eV-ə endirir. O, üstün performansa görə məsuliyyət daşıyır.
Daha geniş şəkildə desək, bu tədqiqat yeni tək atomlu metal katalizatorların dizaynı üçün ideyalar təqdim edir və müxtəlif ölçülü metal mərkəzlərinin sinergetik təsiri vasitəsilə katalitik performansın necə yaxşılaşdırılacağını anlamağa kömək edir. Biz inanırıq ki, bu yanaşma bir çox digər katalitik sistemlərə asanlıqla tətbiq edilə bilər.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99.5%), propilen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99.7%) Çinin Maklin şəhərindən alınıb. Qarışqa turşusu (HCOOH, 98%) Çinin Raun şəhərindən alınıb. Bütün reagentlər əlavə təmizlənmədən birbaşa istifadə edilib və ultra təmiz su ultra təmiz təmizləyici sistem istifadə edilərək hazırlanıb. Pt/C (5% kütlə yükü) və Pd/C (5% kütlə yükü) Sigma-Aldrich şirkətindən alınıb.
CoZn-ZIF nanokristallarının sintezi əvvəlki metodlar əsasında bəzi dəyişikliklərlə aparılmışdır23,64. Əvvəlcə 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 q) və 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 q) qarışdırılaraq 300 ml metanolda həll edilmişdir. Daha sonra 120 mmol 2-metilimidazol (9.853 q) 100 ml metanolda həll edilərək yuxarıdakı məhlula əlavə edilmişdir. Qarışıq otaq temperaturunda 24 saat qarışdırılmışdır. Nəhayət, məhsul 6429 q-da 10 dəqiqə santrifüqləmə yolu ilə ayrılmış və üç dəfə metanol ilə yaxşıca yuyulmuşdur. Yaranan toz istifadə etməzdən əvvəl 60°C-də bir gecə vakuumda qurudulmuşdur.
Co-SAs/NPs@NC-950 sintez etmək üçün quru CoZn-ZIF tozu 950 °C-də 1 saat ərzində 6% H2 + 94% Ar qaz axınında, 5 °C/dəq qızdırma sürəti ilə piroliz edildi. Daha sonra nümunə otaq temperaturuna qədər soyudularaq Co-SA/NPs@NC-950 əldə edildi. Co-SAs/NPs@NC-850 və ya Co-SAs/NPs@NC-750 üçün piroliz temperaturu müvafiq olaraq 850 və 750 °C-yə dəyişdirildi. Hazırlanmış nümunələr turşu aşındırma kimi əlavə emal olmadan istifadə edilə bilər.
TEM (ötürücü elektron mikroskopiyası) ölçmələri, görüntü aberrasiyası korrektoru və 300 kV zond formalaşdırıcı linzası ilə təchiz olunmuş Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “kub” mikroskopunda aparılmışdır. HAADF-STEM təcrübələri, zondlar və görüntü korrektorları ilə təchiz olunmuş FEI Titan G2 və FEI Titan Themis Z mikroskopları və DF4 dörd seqmentli detektorlar istifadə edilərək aparılmışdır. EDS element xəritələşdirmə şəkilləri də FEI Titan Themis Z mikroskopunda əldə edilmişdir. XPS analizi rentgen fotoelektron spektrometrində (Thermo Fisher modeli ESCALAB 250Xi) aparılmışdır. XANES və EXAFS Co K-kənar spektrləri XAFS-500 cədvəli (China Spectral Instruments Co., Ltd.) istifadə edilərək toplanmışdır. Co tərkibi atom udma spektroskopiyası (AAS) (PinAAcle900T) ilə müəyyən edilmişdir. Rentgen difraksiyası (XRD) spektrləri rentgen difraktometrində (Bruker, Bruker D8 Advance, Almaniya) qeydə alınmışdır. Azot adsorbsiya izotermləri fiziki adsorbsiya aparatı (Micromeritics, ASAP2020, ABŞ) istifadə edilərək əldə edilmişdir.
Dehidrogenləşmə reaksiyası standart Şlenk metoduna uyğun olaraq hava çıxarılan arqon atmosferində aparıldı. Reaksiya qabı boşaldıldı və 6 dəfə arqonla dolduruldu. Kondensatorun su təchizatını açın və katalizator (30 mq) və həlledici (6 ml) əlavə edin. Termostatdan istifadə edərək qabı istənilən temperatura qədər qızdırın və 30 dəqiqə tarazlaşmasına icazə verin. Daha sonra arqonun altındakı reaksiya qabına qarışqa turşusu (10 mmol, 377 μL) əlavə edildi. Reaktorun təzyiqini azaltmaq üçün üç tərəfli büret klapanını çevirin, yenidən bağlayın və əl ilə büret istifadə edərək istehsal olunan qazın həcmini ölçməyə başlayın (Şəkil S16). Reaksiyanın tamamlanması üçün tələb olunan vaxtdan sonra, arqonla təmizlənmiş qaz keçirməyən şpris istifadə edərək qaz nümunəsi götürüldü.
In situ DRIFT təcrübələri civə kadmium tellurid (MCT) detektoru ilə təchiz olunmuş Furye çevirmə infraqırmızı (FTIR) spektrometrində (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) aparılmışdır. Katalizator tozu reaksiya kamerasına (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) yerləşdirilmişdir. Katalizator otaq temperaturunda Ar axını (50 ml/dəq) ilə işləndikdən sonra nümunə müəyyən bir temperatura qədər qızdırılmış, sonra HCOOH məhlulunda Ar (50 ml/dəq) ilə qabarcıqlanmış və reaksiya üçün in-situ reaksiya kamerasına tökülmüşdür. Heterogen katalitik prosesləri modelləşdirin. İnfraqırmızı spektrlər 3,0 saniyədən 1 saata qədər olan fasilələrlə qeydə alınmışdır.
Propilen karbonatda substratlar kimi HCOOH, DCOOH, HCOOD və DCOOD istifadə olunur. Qalan şərtlər HCOOH dehidrogenləşmə proseduruna uyğundur.
İlk prinsiplər hesablamaları Vienna Ab initio modelləşdirmə paketi (VASP 5.4.4) daxilində sıxlıq funksional nəzəriyyəsi çərçivəsində aparılmışdır 65,66. Təxminən 12.5 Å eninə ölçüsü olan qrafen səthinə (5 × 5) malik supervahid hüceyrə CoN2C2 və CoN2C2-Co6 üçün substrat kimi istifadə edilmişdir. Bitişik substrat təbəqələri arasında qarşılıqlı təsirin qarşısını almaq üçün 15 Å-dən çox vakuum məsafəsi əlavə edilmişdir. İonlar və elektronlar arasındakı qarşılıqlı təsir proyeksiyalanmış gücləndirilmiş dalğa (PAW) metodu ilə təsvir edilmişdir65,67. Grimm tərəfindən təklif edilən van der Waals korreksiyası ilə Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) ümumiləşdirilmiş qradiyent yaxınlaşması (GGA) funksiyası istifadə edilmişdir68,69. Ümumi enerji və qüvvə üçün yaxınlaşma meyarları 10−6 eV/atom və 0.01 eV/Å-dir. Enerji kəsiyi Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-nöqtəli şəbəkə istifadə edərək 600 eV olaraq təyin edilmişdir. Bu modeldə istifadə olunan psevdopotensial elektron konfiqurasiyasından C2s22p2 vəziyyətinə, N2s22p3 vəziyyətinə, Co3d74s2 vəziyyətinə, H1s1 vəziyyətinə və O2s22p4 vəziyyətinə qurulur. Adsorbsiya enerjisi və elektron sıxlığı fərqi, adsorbsiya və ya interfeys modellərinə uyğun olaraq adsorbsiya olunmuş sistemin enerjisindən qaz fazasının və səth növlərinin enerjisini çıxmaqla hesablanır70,71,72,73,74. Gibbs sərbəst enerji korreksiyası DFT enerjisini Gibbs sərbəst enerjisinə çevirmək üçün istifadə olunur və entropiyaya və sıfır nöqtə enerjisinə vibrasiya töhfələrini nəzərə alır75. Reaksiyanın keçid vəziyyətini axtarmaq üçün artan görüntü-itələyici elastik zolaq (CI-NEB) metodundan istifadə edilmişdir76.
Bu tədqiqat zamanı əldə edilən və təhlil edilən bütün məlumatlar məqaləyə və əlavə materiallara daxil edilmişdir və ya ağlabatan tələb əsasında müvafiq müəllifdən əldə edilə bilər. Mənbə məlumatları bu məqalə üçün təqdim olunur.
Bu məqalə ilə birlikdə təqdim olunan simulyasiyalarda istifadə olunan bütün kodlar müvafiq müəlliflərdən sorğu əsasında əldə edilə bilər.
Dutta, I. və b. Qarışqa turşusu aşağı karbonlu iqtisadiyyatı dəstəkləyir. zərf. Enerji materialları. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. və Beller, M. Lizin iştirakı ilə Mn-caynaq komplekslərindən istifadə edərək karbon qazının qarışqa turşusuna geri dönən hidrogenləşməsi. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. və b. Hidrogen iqtisadiyyatına doğru: hidrogen saxlama və buraxma kimyası üçün heterojen katalizatorların inkişafı. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. və Bessarabov D. Maye üzvi hidrogen daşıyıcılarından istifadə edərək hidrogen saxlama perspektivləri. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. və Kaltschmitt, M. Maye üzvi hidrogen daşıyıcıları və bərpa olunan hidrogenin beynəlxalq daşınması üçün alternativlər. yeniləmə. dəstək. enerji. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K və Wasserscheid P. Maye üzvi hidrogen daşıyıcıları (LOHC): hidrogensiz hidrogen iqtisadiyyatına doğru. tətbiq. Kimyəvi. resurs. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. və b. Qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi üçün etibarlı palladium katalizatorlarının hazırlanması. AKS kataloqu. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. və Yu, J. Maye fazalı hidrogen saxlama kimyəvi maddələrindən səmərəli hidrogen istehsalı üçün nanopora ilə dəstəklənən metal nanokatalizatorlar. zərf. Matta 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA və b. Saf qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi üçün səmərəli katalizator. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. və Milstein D. Əlavələr olmadan təmiz qarışqa turşusunun səmərəli dehidratasiyası. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. və b. Heterogen qarışqa turşusu dehidrogenləşmə katalizatorlarının rasional dizaynı üçün sadə və effektiv prinsiplər. zərf. Matta 31, 1806781 (2019).
Liu, M. və b. Qarışqa turşusu əsaslı karbon qazı hidrogen saxlama texnologiyası üçün heterojen kataliz. zərf. Enerji materialları. 12, 2200817 (2022).