nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. İstifadə etdiyiniz brauzer versiyası məhdud CSS dəstəyinə malikdir. Ən yaxşı təcrübə üçün ən son brauzer versiyasından istifadə etməyinizi (və ya Internet Explorer-də uyğunluq rejimini söndürməyinizi) tövsiyə edirik. Bundan əlavə, davamlı dəstəyi təmin etmək üçün bu saytda stillər və ya JavaScript olmayacaq.
Bu tədqiqat, fasiləsiz soyutma kristallaşması şəraitində nikel sulfat heksahidratın böyümə mexanizminə və performansına NH4+ çirklərinin və toxum nisbətinin təsirini araşdırır və NH4+ çirklərinin nikel sulfat heksahidratın böyümə mexanizminə, istilik xüsusiyyətlərinə və funksional qruplarına təsirini araşdırır. Aşağı aşqar konsentrasiyalarında Ni2+ və NH4+ ionları bağlanma uğrunda SO42− ilə rəqabət aparır və bu da kristal məhsuldarlığının və böyümə sürətinin azalmasına və kristallaşma aktivləşmə enerjisinin artmasına səbəb olur. Yüksək aşqar konsentrasiyalarında NH4+ ionları kompleks duz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O əmələ gətirmək üçün kristal quruluşuna daxil edilir. Kompleks duzun əmələ gəlməsi kristal məhsuldarlığının və böyümə sürətinin artmasına və kristallaşma aktivləşmə enerjisinin azalmasına səbəb olur. Həm yüksək, həm də aşağı NH4+ ion konsentrasiyalarının olması qəfəs deformasiyasına səbəb olur və kristallar 80 °C-yə qədər temperaturda termal olaraq sabitdir. Bundan əlavə, NH4+ çirklərinin kristal böyümə mexanizminə təsiri toxum nisbətindən daha böyükdür. Aşqar konsentrasiyası aşağı olduqda, aşqarın kristala yapışması asandır; konsentrasiyası yüksək olduqda, aşqarın kristala asanlıqla daxil edilməsi mümkündür. Toxum nisbəti kristal məhsuldarlığını xeyli artıra və kristal saflığını bir qədər yaxşılaşdıra bilər.
Nikel sulfat heksahidrat (NiSO4 · 6H2O) hazırda batareya istehsalı, elektrokaplama, katalizatorlar və hətta qida, yağ və ətir istehsalı da daxil olmaqla müxtəlif sənaye sahələrində istifadə olunan vacib bir materialdır. 1,2,3 Nikel əsaslı litium-ion (LiB) batareyalarından çox asılı olan elektrik nəqliyyat vasitələrinin sürətli inkişafı ilə onun əhəmiyyəti artır. NCM 811 kimi yüksək nikel ərintilərinin istifadəsinin 2030-cu ilə qədər üstünlük təşkil edəcəyi və nikel sulfat heksahidratına tələbatı daha da artıracağı gözlənilir. Lakin, resurs məhdudiyyətləri səbəbindən istehsal artan tələbata uyğunlaşmaya bilər və bu da təklif və tələb arasında boşluq yaradır. Bu çatışmazlıq resurs mövcudluğu və qiymət sabitliyi ilə bağlı narahatlıqlar yaradaraq yüksək təmizlikli, sabit batareya dərəcəli nikel sulfatın səmərəli istehsalına ehtiyacı vurğulayır. 1,4
Nikel sulfat heksahidratının istehsalı ümumiyyətlə kristallaşma yolu ilə əldə edilir. Müxtəlif üsullar arasında soyutma üsulu geniş istifadə olunan bir üsuldur və aşağı enerji istehlakı və yüksək təmizlikli materiallar istehsal etmək qabiliyyəti kimi üstünlüklərə malikdir. 5,6 Fasiləsiz soyutma kristallaşmasından istifadə edərək nikel sulfat heksahidratının kristallaşması üzrə tədqiqatlar əhəmiyyətli irəliləyiş əldə etmişdir. Hazırda əksər tədqiqatlar temperatur, soyutma sürəti, toxum ölçüsü və pH kimi parametrləri optimallaşdırmaqla kristallaşma prosesini təkmilləşdirməyə yönəlmişdir. 7,8,9 Məqsəd əldə edilən kristalların kristal məhsuldarlığını və təmizliyini artırmaqdır. Lakin, bu parametrlərin hərtərəfli öyrənilməsinə baxmayaraq, çirklərin, xüsusən də ammoniumun (NH4+) kristallaşma nəticələrinə təsirinə diqqət yetirilməsində hələ də böyük bir boşluq var.
Ekstraksiya prosesi zamanı ammonium çirklərinin olması səbəbindən nikel kristallaşması üçün istifadə olunan nikel məhlulunda ammonium çirklərinin olması ehtimalı yüksəkdir. Ammonyak, adətən, sabunlaşdırıcı maddə kimi istifadə olunur və bu da nikel məhlulunda az miqdarda NH4+ qoyur. 10,11,12 Ammonium çirklərinin hər yerdə olmasına baxmayaraq, onların kristal quruluşu, böyümə mexanizmi, istilik xüsusiyyətləri, təmizlik və s. kimi kristal xüsusiyyətlərinə təsiri hələ də zəif başa düşülür. Onların təsirləri ilə bağlı məhdud tədqiqatlar vacibdir, çünki çirklər kristal böyüməsinə mane ola və ya dəyişdirə bilər və bəzi hallarda inhibitor kimi çıxış edərək metastabil və sabit kristal formaları arasında keçidi təsir edir. 13,14 Buna görə də, bu təsirləri anlamaq sənaye baxımından vacibdir, çünki çirklər məhsulun keyfiyyətinə xələl gətirə bilər.
Konkret bir suala əsaslanaraq, bu tədqiqatın məqsədi ammonium çirklərinin nikel kristallarının xüsusiyyətlərinə təsirini araşdırmaq idi. Çirklərin təsirini anlamaqla, onların mənfi təsirlərini idarə etmək və minimuma endirmək üçün yeni metodlar inkişaf etdirilə bilər. Bu tədqiqat həmçinin çirk konsentrasiyası ilə toxum nisbətindəki dəyişikliklər arasındakı korrelyasiyanı da araşdırdı. Toxum istehsal prosesində geniş istifadə olunduğundan, bu tədqiqatda toxum parametrlərindən istifadə edilmişdir və bu iki amil arasındakı əlaqəni anlamaq vacibdir.15 Bu iki parametrin təsirləri kristal məhsuldarlığını, kristal böyümə mexanizmini, kristal quruluşunu, morfologiyasını və təmizliyini öyrənmək üçün istifadə edilmişdir. Bundan əlavə, yalnız NH4+ çirklərinin təsiri altında kristalların kinetik davranışı, istilik xüsusiyyətləri və funksional qrupları daha da araşdırılmışdır.
Bu tədqiqatda istifadə olunan materiallar GEM tərəfindən təmin edilmiş nikel sulfat heksahidrat (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd.-dən alınmış ammonium sulfat ((NH4)SO4, ≥ 99%); distillə edilmiş su idi. İstifadə olunan toxum kristalı 0,154 mm vahid hissəcik ölçüsü əldə etmək üçün əzilmiş və ələnmiş NiSO4 6H2O idi. NiSO4 6H2O-nun xüsusiyyətləri Cədvəl 1 və Şəkil 1-də göstərilmişdir.
Nikel sulfat heksahidratın kristallaşmasına NH4+ çirklərinin və toxum nisbətinin təsiri fasiləli soyutma üsulu ilə araşdırılmışdır. Bütün təcrübələr 25 °C ilkin temperaturda aparılmışdır. Filtrasiya zamanı temperatur nəzarətinin məhdudiyyətləri nəzərə alınmaqla 25 °C kristallaşma temperaturu kimi seçilmişdir. Kristallaşma aşağı temperaturlu Buxner hunisi istifadə edərək isti məhlulların süzülməsi zamanı qəfil temperatur dalğalanmaları ilə induksiya edilə bilər. Bu proses kinetikaya, çirklərin udulmasına və müxtəlif kristal xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərə bilər.
Nikel məhlulu əvvəlcə 224 q NiSO4 6H2O 200 ml distillə edilmiş suda həll edilərək hazırlanmışdır. Seçilmiş konsentrasiya superdoyma (S) = 1.109-a uyğundur. Superdoyma, həll olmuş nikel sulfat kristallarının həllolma qabiliyyətini 25 °C-də nikel sulfat heksahidratın həllolma qabiliyyəti ilə müqayisə etməklə müəyyən edilmişdir. Temperatur ilkin səviyyəyə endirildikdə spontan kristallaşmanın qarşısını almaq üçün daha aşağı superdoyma seçilmişdir.
NH4+ ion konsentrasiyasının kristallaşma prosesinə təsiri nikel məhluluna (NH4)2SO4 əlavə edilməklə araşdırılmışdır. Bu tədqiqatda istifadə edilən NH4+ ion konsentrasiyaları 0, 1,25, 2,5, 3,75 və 5 q/L olmuşdur. Vahid qarışdırma təmin etmək üçün məhlul 300 dövr/dəqiqədə qarışdırılaraq 60 °C-də 30 dəqiqə qızdırılmışdır. Daha sonra məhlul istənilən reaksiya temperaturuna qədər soyudulmuşdur. Temperatur 25 °C-yə çatdıqda, məhlula müxtəlif miqdarda toxum kristalları (toxum nisbətləri 0,5%, 1%, 1,5% və 2%) əlavə edilmişdir. Toxum nisbəti toxumun çəkisini məhluldakı NiSO4 6H2O çəkisi ilə müqayisə etməklə müəyyən edilmişdir.
Toxum kristalları məhlula əlavə edildikdən sonra kristallaşma prosesi təbii şəkildə baş verdi. Kristallaşma prosesi 30 dəqiqə davam etdi. Yığılan kristalları məhluldan daha da ayırmaq üçün məhlul filtr presi ilə süzüldü. Filtrasiya prosesi zamanı kristallar yenidən kristallaşma ehtimalını minimuma endirmək və məhluldakı çirklərin kristalların səthinə yapışmasını minimuma endirmək üçün müntəzəm olaraq etanol ilə yuyulurdu. Kristallar etanolda həll olunmadığı üçün kristalları yumaq üçün etanol seçildi. Süzülmüş kristallar 50 °C-də laboratoriya inkubatoruna yerləşdirildi. Bu tədqiqatda istifadə edilən ətraflı eksperimental parametrlər Cədvəl 2-də göstərilmişdir.
Kristal quruluşu XRD cihazı (SmartLab SE—HyPix-400) istifadə edilərək təyin edildi və NH4+ birləşmələrinin mövcudluğu aşkar edildi. Kristal morfologiyasını təhlil etmək üçün SEM xarakteristikası (Apreo 2 HiVac) aparıldı. Kristalların istilik xüsusiyyətləri TGA cihazı (TG-209-F1 Libra) istifadə edilərək təyin edildi. Funksional qruplar FTIR (JASCO-FT/IR-4X) ilə təhlil edildi. Nümunənin saflığı ICP-MS cihazı (Prodigy DC Arc) istifadə edilərək təyin edildi. Nümunə 0,5 q kristal 100 ml distillə edilmiş suda həll edilərək hazırlandı. Kristallaşma məhsuldarlığı (x) (1) düsturuna uyğun olaraq çıxış kristalının kütləsini giriş kristalının kütləsinə bölməklə hesablandı.
burada x 0-dan 1-ə qədər dəyişən kristal çıxışıdır, mout çıxış kristallarının çəkisidir (q), min giriş kristallarının çəkisidir (q), msol məhluldakı kristalların çəkisidir və mseed toxum kristallarının çəkisidir.
Kristallaşma məhsuldarlığı kristal böyümə kinetikasını təyin etmək və aktivləşmə enerjisi dəyərini qiymətləndirmək üçün daha da araşdırıldı. Bu tədqiqat 2% toxumlama nisbəti və əvvəlki ilə eyni təcrübi prosedurla aparıldı. İzotermik kristallaşma kinetikası parametrləri müxtəlif kristallaşma vaxtlarında (10, 20, 30 və 40 dəq) və ilkin temperaturlarda (25, 30, 35 və 40 °C) kristal məhsuldarlığını qiymətləndirməklə müəyyən edildi. İlkin temperaturda seçilmiş konsentrasiyalar müvafiq olaraq 1.109, 1.052, 1 və 0.953 superdoyma (S) dəyərlərinə uyğun gəldi. Superdoyma dəyəri həll olmuş nikel sulfat kristallarının həllolma qabiliyyətini ilkin temperaturda nikel sulfat heksahidratın həllolma qabiliyyəti ilə müqayisə etməklə müəyyən edildi. Bu tədqiqatda NiSO4 6H2O-nun 200 ml suda müxtəlif temperaturlarda çirksiz həllolma qabiliyyəti Şəkil 2-də göstərilmişdir.
İzotermik kristallaşma davranışını təhlil etmək üçün Johnson-Mail-Avrami (JMA nəzəriyyəsi) istifadə olunur. JMA nəzəriyyəsi seçilir, çünki kristallaşma prosesi məhlula toxum kristalları əlavə olunana qədər baş vermir. JMA nəzəriyyəsi aşağıdakı kimi təsvir olunur:
Burada x(t) t anında keçidi, k keçid sürəti sabitini, t keçid vaxtını və n Avrami indeksini təmsil edir. Formula 3 (2) düsturundan əldə edilir. Kristallaşmanın aktivləşmə enerjisi Arrenius tənliyi ilə təyin olunur:
Burada kq reaksiya sürəti sabiti, k0 sabitdir, Eg kristal böyüməsinin aktivləşmə enerjisi, R molar qaz sabitidir (R=8.314 J/mol K) və T izotermik kristallaşma temperaturudur (K).
Şəkil 3a göstərir ki, toxumlama nisbəti və aşqar konsentrasiyası nikel kristallarının məhsuldarlığına təsir göstərir. Məhluldakı aşqar konsentrasiyası 2,5 q/L-ə qədər artdıqda, kristal məhsuldarlığı 7,77%-dən 6,48%-ə (toxum nisbəti 0,5%) və 10,89%-dən 10,32%-ə (toxum nisbəti 2%) azalıb. Aşqar konsentrasiyasının daha da artması kristal məhsuldarlığının müvafiq artmasına səbəb olub. Ən yüksək məhsuldarlıq toxumlama nisbəti 2% və aşqar konsentrasiyası 5 q/L olduqda 17,98%-ə çatıb. Aşqar konsentrasiyasının artması ilə kristal məhsuldarlığı modelindəki dəyişikliklər kristal böyümə mexanizmindəki dəyişikliklərlə əlaqəli ola bilər. Aşqar konsentrasiyası aşağı olduqda, Ni2+ və NH4+ ionları SO42− ilə bağlanmaq üçün rəqabət aparır ki, bu da məhluldakı nikelin həllolma qabiliyyətinin artmasına və kristal məhsuldarlığının azalmasına səbəb olur. 14 Aşqar konsentrasiyası yüksək olduqda, rəqabət prosesi hələ də baş verir, lakin bəzi NH4+ ionları nikel və sulfat ionları ilə koordinasiya edərək nikel ammonium sulfatın ikiqat duzunu əmələ gətirir. 16 İkiqat duzun əmələ gəlməsi həll olunan maddənin həllolma qabiliyyətinin azalmasına səbəb olur və bununla da kristal məhsuldarlığını artırır. Toxumlanma nisbətinin artırılması kristal məhsuldarlığını davamlı olaraq yaxşılaşdıra bilər. Toxumlar həll olunan maddə ionlarının təşkili və kristallar əmələ gətirməsi üçün ilkin səth sahəsi təmin etməklə nüvələşmə prosesini və spontan kristal böyüməsini başlada bilər. Toxumlanma nisbəti artdıqca ionların təşkili üçün ilkin səth sahəsi artır və daha çox kristal əmələ gələ bilər. Buna görə də, toxumlanma nisbətinin artırılması kristalların böyümə sürətinə və kristal məhsuldarlığına birbaşa təsir göstərir. 17
NiSO4 6H2O parametrləri: (a) kristal çıxımı və (b) inokulyasiyadan əvvəl və sonra nikel məhlulunun pH dəyəri.
Şəkil 3b göstərir ki, toxum nisbəti və aşqar konsentrasiyası toxum əlavə etməzdən əvvəl və sonra nikel məhlulunun pH-na təsir göstərir. Məhlulun pH-nı izləməkdə məqsəd məhluldakı kimyəvi tarazlıqdakı dəyişiklikləri anlamaqdır. Toxum kristallarını əlavə etməzdən əvvəl, məhlulun pH-ı H+ protonlarını buraxan NH4+ ionlarının olması səbəbindən azalmağa meyllidir. Aşqar konsentrasiyasının artması daha çox H+ protonunun ayrılmasına səbəb olur və bununla da məhlulun pH-nı azaldır. Toxum kristallarını əlavə etdikdən sonra bütün məhlulların pH-ı artır. pH trendi kristal çıxımı trendi ilə müsbət korrelyasiya olunur. Ən aşağı pH dəyəri 2,5 q/L aşqar konsentrasiyası və 0,5% toxum nisbətində əldə edilmişdir. Aşqar konsentrasiyası 5 q/L-ə qədər artdıqca məhlulun pH-ı artır. Bu fenomen olduqca başa düşüləndir, çünki məhluldakı NH4+ ionlarının mövcudluğu ya udma, ya da daxil olma, ya da kristallar tərəfindən NH4+ ionlarının udulması və daxil olması səbəbindən azalır.
Kristal böyüməsinin kinetik davranışını təyin etmək və kristal böyüməsinin aktivləşmə enerjisini hesablamaq üçün kristal məhsuldarlığı təcrübələri və təhlili aparıldı. İzotermik kristallaşma kinetikasının parametrləri Metodlar bölməsində izah edildi. Şəkil 4-də nikel sulfat kristal böyüməsinin kinetik davranışını göstərən Johnson-Mehl-Avrami (JMA) qrafiki göstərilir. Qrafik ln[− ln(1− x(t))] dəyərini ln t dəyərinə qarşı çəkməklə yaradılıb (Tənlik 3). Qrafikdən əldə edilən qradiyent dəyərləri böyüyən kristalın ölçülərini və böyümə mexanizmini göstərən JMA indeksi (n) dəyərlərinə uyğundur. Kəsmə dəyəri isə ln k sabiti ilə təmsil olunan böyümə sürətini göstərir. JMA indeksi (n) dəyərləri 0,35-dən 0,75-ə qədər dəyişir. Bu n dəyəri kristalların birölçülü böyüməyə malik olduğunu və diffuziya ilə idarə olunan böyümə mexanizmini izlədiyini göstərir; 0 < n < 1 birölçülü böyüməni, n < 1 isə diffuziya ilə idarə olunan böyümə mexanizmini göstərir. 18 k sabitinin artım sürəti temperatur artdıqca azalır ki, bu da kristallaşma prosesinin aşağı temperaturlarda daha sürətli baş verdiyini göstərir. Bu, aşağı temperaturlarda məhlulun həddindən artıq doymasının artması ilə əlaqədardır.
Müxtəlif kristallaşma temperaturlarında nikel sulfat heksahidratın Johnson-Mehl-Avrami (JMA) qrafikləri: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C və (d) 40 °C.
Aşqarların əlavə edilməsi bütün temperaturlarda eyni böyümə sürəti modelini göstərdi. Aşqarın konsentrasiyası 2,5 q/L olduqda, kristalın böyümə sürəti azalmış, aşqarın konsentrasiyası 2,5 q/L-dən yüksək olduqda isə kristalın böyümə sürəti artmışdır. Daha əvvəl qeyd edildiyi kimi, kristalın böyümə sürətinin modelindəki dəyişiklik məhluldakı ionlar arasında qarşılıqlı təsir mexanizminin dəyişməsi ilə əlaqədardır. Aşqarın konsentrasiyası aşağı olduqda, məhluldakı ionlar arasında rəqabət prosesi həll olan maddənin həllolma qabiliyyətini artırır və bununla da kristalın böyümə sürətini azaldır.14 Bundan əlavə, yüksək konsentrasiyalı aşqarların əlavə edilməsi böyümə prosesinin əhəmiyyətli dərəcədə dəyişməsinə səbəb olur. Aşqarın konsentrasiyası 3,75 q/L-dən çox olduqda, əlavə yeni kristal nüvələri əmələ gəlir ki, bu da həll olan maddənin həllolma qabiliyyətinin azalmasına və bununla da kristalın böyümə sürətinin artmasına səbəb olur. Yeni kristal nüvələrinin əmələ gəlməsi ikiqat duzun (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O əmələ gəlməsi ilə nümayiş etdirilə bilər. 16 Kristal böyümə mexanizmini müzakirə edərkən, rentgen difraksiyasının nəticələri ikiqat duzun əmələ gəlməsini təsdiqləyir.
Kristallaşmanın aktivləşmə enerjisini təyin etmək üçün JMA qrafik funksiyası daha da qiymətləndirildi. Aktivləşmə enerjisi Arrenius tənliyindən istifadə edilərək hesablanmışdır (Tənlik (4)-də göstərilmişdir). Şəkil 5a ln(kq) dəyəri ilə 1/T dəyəri arasındakı əlaqəni göstərir. Daha sonra, qrafikdən əldə edilən qradiyent dəyəri istifadə edilərək aktivləşmə enerjisi hesablanmışdır. Şəkil 5b müxtəlif aşqar konsentrasiyaları altında kristallaşmanın aktivləşmə enerji dəyərlərini göstərir. Nəticələr göstərir ki, aşqar konsentrasiyanındakı dəyişikliklər aktivləşmə enerjisinə təsir göstərir. Çirkləri olmayan nikel sulfat kristallarının kristallaşmasının aktivləşmə enerjisi 215,79 kJ/mol təşkil edir. Aşqar konsentrasiyası 2,5 q/L-ə çatdıqda, aktivləşmə enerjisi 3,99% artaraq 224,42 kJ/mol-a çatır. Aktivləşmə enerjisinin artması kristallaşma prosesinin enerji maneəsinin artdığını göstərir ki, bu da kristal böyümə sürətinin və kristal məhsuldarlığının azalmasına səbəb olacaq. Aşqar konsentrasiyası 2,5 q/L-dən çox olduqda, kristallaşmanın aktivləşmə enerjisi əhəmiyyətli dərəcədə azalır. 5 q/l aşqar konsentrasiyasında aktivləşmə enerjisi 205,85 kJ/mol təşkil edir ki, bu da 2,5 q/l aşqar konsentrasiyasında aktivləşmə enerjisindən 8,27% aşağıdır. Aktivləşmə enerjisinin azalması kristallaşma prosesinin asanlaşdığını göstərir ki, bu da kristal böyümə sürətinin və kristal məhsuldarlığının artmasına səbəb olur.
(a) ln(kq)-ın 1/T-yə qarşı qrafikinin və (b) müxtəlif aşqar konsentrasiyalarında kristallaşmanın aktivləşmə enerjisi Eg-nin uyğunlaşdırılması.
Kristal böyümə mexanizmi XRD və FTIR spektroskopiyası ilə araşdırılmış və kristal böyümə kinetikası və aktivləşmə enerjisi təhlil edilmişdir. Şəkil 6-da XRD nəticələri göstərilir. Məlumatlar PDF #08–0470 ilə uyğundur ki, bu da onun α-NiSO4 6H2O (qırmızı silisium) olduğunu göstərir. Kristal tetragonal sistemə aiddir, fəza qrupu P41212, vahid hüceyrə parametrləri a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90° və həcmi 840.8 Å3-dür. Bu nəticələr Manomenova və digərləri tərəfindən əvvəllər dərc edilmiş nəticələrlə uyğundur. 19 NH4+ ionlarının daxil olması da (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O əmələ gəlməsinə səbəb olur. Məlumatlar PDF № 31–0062-yə aiddir. Kristal monoklinik sistemə, P21/a fəza qrupuna aiddir, vahid hüceyrə parametrləri a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93° və həcmi 684 Å3-dür. Bu nəticələr Su və digərləri tərəfindən bildirilən əvvəlki tədqiqatla uyğun gəlir.20.
Nikel sulfat kristallarının rentgen difraksiyası nümunələri: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% və (g–h) 2% toxum nisbəti. Sağdakı şəkil soldakı şəklin böyüdülmüş görünüşüdür.
Şəkil 6b, d, f və h-də göstərildiyi kimi, 2,5 q/L əlavə duz əmələ gətirmədən məhluldakı ammonium konsentrasiyasının ən yüksək həddidir. Aşqar konsentrasiyası 3,75 və 5 q/L olduqda, NH4+ ionları kristal quruluşuna daxil edilərək kompleks duz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O əmələ gətirir. Məlumatlara görə, aşqar konsentrasiyası 3,75-dən 5 q/L-ə qədər artdıqca, xüsusən də 2θ 16,47° və 17,44°-də kompleks duzun pik intensivliyi artır. Kompleks duzun pikinin artması yalnız kimyəvi tarazlıq prinsipi ilə bağlıdır. Lakin, 2θ 16,47°-də bəzi anormal piklər müşahidə olunur ki, bu da kristalın elastik deformasiyasına aid edilə bilər. 21 Xarakteristika nəticələri həmçinin göstərir ki, daha yüksək toxumlanma nisbəti kompleks duzun pik intensivliyinin azalmasına səbəb olur. Daha yüksək toxum nisbəti kristallaşma prosesini sürətləndirir ki, bu da həll olan maddənin əhəmiyyətli dərəcədə azalmasına səbəb olur. Bu halda, kristal böyümə prosesi toxum üzərində cəmləşir və məhlulun azalmış doyma dərəcəsi yeni fazaların əmələ gəlməsinə mane olur. Bunun əksinə olaraq, toxum nisbəti aşağı olduqda, kristallaşma prosesi yavaş olur və məhlulun doyma dərəcəsi nisbətən yüksək səviyyədə qalır. Bu vəziyyət daha az həll olan ikiqat duzun (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O nüvələşməsi ehtimalını artırır. İkiqat duz üçün pik intensivlik məlumatları Cədvəl 3-də verilmişdir.
NH4+ ionlarının olması səbəbindən ev sahibi qəfəsindəki hər hansı bir pozğunluğu və ya struktur dəyişikliklərini araşdırmaq üçün FTIR xarakteristikası aparılmışdır. Sabit toxumlama nisbəti 2% olan nümunələr xarakteristika edilmişdir. Şəkil 7-də FTIR xarakteristikasının nəticələri göstərilir. 3444, 3257 və 1647 sm−1-də müşahidə edilən geniş piklər molekulların O–H dartılma rejimlərindən qaynaqlanır. 2370 və 2078 sm−1-dəki piklər su molekulları arasındakı molekullararası hidrogen rabitələrini təmsil edir. 412 sm−1-dəki zolaq Ni–O dartılma vibrasiyalarına aid edilir. Bundan əlavə, sərbəst SO4− ionları 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) və 1143 və 1100 sm−1 (υ3)-də dörd əsas vibrasiya rejimi nümayiş etdirir. υ1-υ4 simvolları vibrasiya rejimlərinin xüsusiyyətlərini təmsil edir, burada υ1 degenerat olmayan rejimi (simmetrik dartılma), υ2 ikiqat degenerat rejimi (simmetrik əyilmə), υ3 və υ4 isə üçqat degenerat rejimləri (müvafiq olaraq asimmetrik dartılma və asimmetrik əyilmə) təmsil edir. 22,23,24 Xarakteristika nəticələri göstərir ki, ammonium çirklərinin olması 1143 sm-1 dalğa ədədində əlavə bir pik verir (şəkildə qırmızı dairə ilə işarələnmişdir). 1143 sm-1-dəki əlavə pik, konsentrasiyadan asılı olmayaraq NH4+ ionlarının olması qəfəs strukturunun pozulmasına səbəb olduğunu və bu da kristalın içərisindəki sulfat ion molekullarının vibrasiya tezliyində dəyişiklik yaratdığını göstərir.
Kristal böyüməsinin kinetik davranışı və aktivləşmə enerjisi ilə əlaqəli XRD və FTIR nəticələrinə əsasən, Şəkil 8-də NH4+ çirkləri əlavə edilməklə nikel sulfat heksahidratın kristallaşma prosesinin sxemi göstərilir. Çirklər olmadıqda, Ni2+ ionları H2O ilə reaksiyaya girərək nikel hidratı [Ni(6H2O)]2− əmələ gətirəcək. Daha sonra nikel hidratı spontan olaraq SO42− ionları ilə birləşərək Ni(SO4)2 6H2O nüvələrini əmələ gətirir və nikel sulfat heksahidrat kristallarına çevrilir. Məhlula daha aşağı konsentrasiyalı ammonium çirkləri (2,5 q/L və ya daha az) əlavə edildikdə, [Ni(6H2O)]2− SO42− ionları ilə tamamilə birləşməsi çətindir, çünki [Ni(6H2O)]2− və NH4+ ionları SO42− ionları ilə birləşmə uğrunda rəqabət aparır, baxmayaraq ki, hər iki ionla reaksiyaya girmək üçün hələ də kifayət qədər sulfat ionları var. Bu vəziyyət kristallaşmanın aktivləşmə enerjisinin artmasına və kristal böyüməsinin yavaşlamasına səbəb olur. 14,25 Nikel sulfat heksahidrat nüvələri əmələ gəlib kristallara çevrildikdən sonra çoxsaylı NH4+ və (NH4)2SO4 ionları kristal səthində adsorbsiya olunur. Bu, NSH-8 və NSH-12 nümunələrində SO4− ionunun funksional qrupunun (dalğa ədədi 1143 sm−1) aşqarlanma prosesi olmadan əmələ gəlməsinin səbəbini izah edir. Aşqar konsentrasiyası yüksək olduqda, NH4+ ionları kristal quruluşuna daxil olmağa başlayır və ikiqat duzlar əmələ gətirir. 16 Bu fenomen məhlulda SO42− ionlarının olmaması səbəbindən baş verir və SO42− ionları ammonium ionlarına nisbətən nikel hidratlarına daha tez bağlanır. Bu mexanizm ikiqat duzların nüvələşməsini və böyüməsini təşviq edir. Ərintiləşmə prosesi zamanı Ni(SO4)2 6H2O və (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O nüvələri eyni vaxtda əmələ gəlir ki, bu da əldə edilən nüvələrin sayının artmasına səbəb olur. Nüvələrin sayının artması kristalların böyüməsinin sürətlənməsini və aktivləşmə enerjisinin azalmasını təşviq edir.
Nikel sulfat heksahidratı suda həll etmək, az miqdarda və çox miqdarda ammonium sulfat əlavə etmək və sonra kristallaşma prosesini aparmaqla kimyəvi reaksiya aşağıdakı kimi ifadə edilə bilər:
SEM xarakteristikasının nəticələri Şəkil 9-da göstərilib. Xarakteristika nəticələri göstərir ki, əlavə edilmiş ammonium duzunun miqdarı və toxumlama nisbəti kristalın formasına əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərmir. Bəzi nöqtələrdə daha böyük kristallar görünsə də, əmələ gələn kristalların ölçüsü nisbətən sabit qalır. Bununla belə, ammonium duz konsentrasiyasının və toxumlama nisbətinin əmələ gələn kristalların orta ölçüsünə təsirini müəyyən etmək üçün əlavə xarakteristika hələ də tələb olunur.
NiSO4 6H2O-nun kristal morfologiyası: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% və (p–u) 2% toxum nisbəti, NH4+ konsentrasiyasının yuxarıdan aşağıya doğru dəyişməsini göstərir ki, bu da müvafiq olaraq 0, 1.25, 2.5, 3.75 və 5 q/L təşkil edir.
Şəkil 10a-da müxtəlif aşqar konsentrasiyalarına malik kristalların TGA əyriləri göstərilir. TGA analizi 2% toxumlama nisbəti ilə nümunələr üzərində aparılmışdır. Yaranan birləşmələri təyin etmək üçün NSH-20 nümunəsi üzərində də XRD analizi aparılmışdır. Şəkil 10b-də göstərilən XRD nəticələri kristal strukturundakı dəyişiklikləri təsdiqləyir. Termoqravimetrik ölçmələr göstərir ki, bütün sintez olunmuş kristallar 80°C-yə qədər istilik stabilliyi nümayiş etdirir. Daha sonra temperatur 200°C-yə yüksəldikdə kristal çəkisi 35% azalmışdır. Kristalların çəki itkisi NiSO4 H2O əmələ gətirmək üçün 5 su molekulunun itirilməsini əhatə edən parçalanma prosesindən qaynaqlanır. Temperatur 300–400°C-yə yüksəldikdə kristalların çəkisi yenidən azalmışdır. Kristalların çəki itkisi təxminən 6,5%, NSH-20 kristal nümunəsinin çəki itkisi isə bir qədər yüksək, tam olaraq 6,65% olmuşdur. NSH-20 nümunəsində NH4+ ionlarının NH3 qazına parçalanması bir qədər yüksək reduksiyaya səbəb oldu. Temperatur 300-dən 400°C-yə yüksəldikcə kristalların çəkisi azaldı və nəticədə bütün kristallar NiSO4 quruluşuna malik oldu. Temperaturun 700°C-dən 800°C-yə yüksəlməsi kristal quruluşunun NiO-ya çevrilməsinə və SO2 və O2 qazlarının ayrılmasına səbəb oldu.25,26
Nikel sulfat heksahidrat kristallarının saflığı DC-Arc ICP-MS cihazı istifadə edərək NH4+ konsentrasiyasının qiymətləndirilməsi ilə müəyyən edilmişdir. Nikel sulfat kristallarının saflığı (5) düsturu istifadə edilərək müəyyən edilmişdir.
Burada Ma kristaldakı çirklərin kütləsi (mq), Mo kristalın kütləsi (mq), Ca məhluldakı çirklərin konsentrasiyası (mq/l), V məhlulun həcmidir (l).
Şəkil 11 nikel sulfat heksahidrat kristallarının saflığını göstərir. Saflıq dəyəri 3 xüsusiyyətin orta qiymətidir. Nəticələr göstərir ki, toxumlama nisbəti və aşqar konsentrasiyası əmələ gələn nikel sulfat kristallarının saflığına birbaşa təsir göstərir. Aşqar konsentrasiyası nə qədər yüksəkdirsə, aşqarların udulması bir o qədər çox olur və nəticədə əmələ gələn kristalların saflığı daha aşağı olur. Lakin, aşqarların udma modeli aşqar konsentrasiyasından asılı olaraq dəyişə bilər və nəticə qrafiki göstərir ki, kristallar tərəfindən aşqarların ümumi udulması əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmir. Bundan əlavə, bu nəticələr həmçinin göstərir ki, daha yüksək toxumlama nisbəti kristalların saflığını artıra bilər. Bu fenomen mümkündür, çünki əmələ gələn kristal nüvələrinin əksəriyyəti nikel nüvələrində cəmləşdikdə, nikel ionlarının nikel üzərində toplanması ehtimalı daha yüksəkdir. 27
Tədqiqat göstərdi ki, ammonium ionları (NH4+) nikel sulfat heksahidrat kristallarının kristallaşma prosesinə və kristallik xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir və həmçinin toxum nisbətinin kristallaşma prosesinə təsirini aşkar etmişdir.
Ammonium konsentrasiyaları 2,5 q/l-dən yuxarı olduqda, kristal məhsuldarlığı və kristal böyümə sürəti azalır. Ammonium konsentrasiyaları 2,5 q/l-dən yuxarı olduqda, kristal məhsuldarlığı və kristal böyümə sürəti artır.
Nikel məhluluna çirklərin əlavə edilməsi NH4+ və [Ni(6H2O)]2− ionları arasında SO42− üçün rəqabəti artırır ki, bu da aktivləşmə enerjisinin artmasına səbəb olur. Yüksək konsentrasiyalı çirklər əlavə edildikdən sonra aktivləşmə enerjisinin azalması NH4+ ionlarının kristal quruluşuna daxil olması və beləliklə, ikiqat duz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır.
Daha yüksək toxum nisbətindən istifadə nikel sulfat heksahidratın kristal məhsuldarlığını, kristal böyümə sürətini və kristal təmizliyini artıra bilər.
Demirel, HS və b. Laterit emalı zamanı batareya dərəcəli nikel sulfat hidratının həllediciyə qarşı kristallaşması. Sentyabr. Təmizləmə Texnologiyası, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. və Yasota, P. Nikel sulfat kristallarının yüksək temperaturda optik tətbiqləri: Əlavə amin turşuları ilə xarakteristika tədqiqatları. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. və b. Reduksiya olunmuş qrafen oksidi üzərində poliol vasitəçiliyi ilə çap etməklə tekstil səthlərində nikel naxışlarının elektrodepozisiyası. Kolloid Səthlərin Fiziki və Kimyəvi Mühəndisliyi Jurnalı 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. və b. “Elektrikli nəqliyyat vasitələrinin akkumulyatorları üçün nikelin gələcək tələbi və təchizatının təhlükəsizliyi.” Avropa Birliyinin Nəşrlər Ofisi; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. və Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatın soyutma ilə toplu kristallaşma yolu ilə təmizlənməsi. Kimya Mühəndisliyi Texnologiyası 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. və b. Litium-ion batareya materialları üçün metal duzlarının istehsalında çöküntü və kristallaşma metodlarının tətbiqi: icmal. Metallar. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM və b. Nikel sulfat heksahidratın (α-NiSO4.6H2O) tək kristallarının sabit temperatur qradiyenti şəraitində böyüməsi. Kristaloqrafiya. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR və digərləri. α-Nikel sulfat heksahidrat kristalları: Böyümə şərtləri, kristal quruluşu və xüsusiyyətləri arasında əlaqə. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. və Louhi-Kultanen, M. Nikel sulfatın toplu soyutma ilə kristallaşma yolu ilə təmizlənməsi. Kimya Mühəndisliyi Texnologiyası 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).