Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. İstifadə etdiyiniz brauzerin versiyasında CSS dəstəyi məhduddur. Ən yaxşı nəticələr üçün brauzerinizin daha yeni versiyasından istifadə etməyinizi (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq Rejimini deaktiv etməyinizi) tövsiyə edirik. Bu vaxt ərzində davamlı dəstəyi təmin etmək üçün saytı stil və ya JavaScript olmadan göstəririk.
Karbon qazının qarışqa turşusuna elektrokimyəvi reduksiyası karbon qazının istifadəsini yaxşılaşdırmaq üçün perspektivli bir yoldur və hidrogen saxlama mühiti kimi potensial tətbiqlərə malikdir. Bu işdə, karbon qazından qarışqa turşusunun birbaşa elektrokimyəvi sintezi üçün sıfır boşluqlu membran elektrod yığma arxitekturası hazırlanmışdır. Əsas texnoloji irəliləyiş, irəliyə doğru yönəlmiş bipolyar membran konfiqurasiyasında istifadə edildikdə, membran interfeysində əmələ gələn qarışqa turşusunun 0,25 M-ə qədər aşağı konsentrasiyalarda anod axın sahəsi vasitəsilə yerini dəyişməsinə imkan verən perforasiya edilmiş kation mübadiləsi membranıdır. Anod və katod arasında əlavə sendviç komponentləri olmadan konsepsiya, yanacaq elementlərində və hidrogen elektrolizində geniş yayılmış mövcud batareya materiallarından və dizaynlarından istifadə etməyi hədəfləyir və bu da miqyaslanmaya və kommersiyalaşdırmaya daha sürətli keçid təmin edir. 25 sm2 ölçülü bir elementdə, perforasiya edilmiş kation mübadiləsi membran konfiqurasiyası, qarışqa turşusu üçün <2 V və 300 mA/sm2-də >75% Faraday səmərəliliyi təmin edir. Daha da əhəmiyyətlisi, 200 mA/sm2-də 55 saatlıq stabillik testi sabit Faraday səmərəliliyini və element gərginliyini göstərdi. Mövcud qarışqa turşusu istehsal üsulları ilə xərc bərabərliyinə nail olmağın yollarını göstərmək üçün texniki-iqtisadi təhlildən istifadə olunur.
Bərpa olunan elektrik enerjisindən istifadə edərək karbon qazının qarışqa turşusuna elektrokimyəvi reduksiyasının ənənəvi qazıntı yanacağına əsaslanan metodlarla müqayisədə istehsal xərclərini 75%-ə qədər azaltdığı göstərilmişdir1. Ədəbiyyatda göstərildiyi kimi2,3, qarışqa turşusu hidrogenin saxlanması və daşınması üçün səmərəli və iqtisadi vasitədən tutmuş kimya sənayesi4,5 və ya biokütlə sənayesi üçün xammal4,6 qədər geniş tətbiq sahəsinə malikdir. Qarışqa turşusu hətta metabolik mühəndislikdən istifadə edərək davamlı reaktiv yanacaq ara məhsullarına çevrilmək üçün xammal kimi müəyyən edilmişdir7,8. Qarışqa turşusu iqtisadiyyatının inkişafı ilə1,9 bir neçə tədqiqat işi katalizator selektivliyinin optimallaşdırılmasına yönəlmişdir10,11,12,13,14,15,16. Bununla belə, bir çox səylər aşağı cərəyan sıxlığında (<50 mA/sm2) işləyən kiçik H-hüceyrələrinə və ya maye axın hüceyrələrinə yönəlməyə davam edir. Xərcləri azaltmaq, kommersiyalaşdırmaya nail olmaq və sonrakı bazar nüfuzunu artırmaq üçün elektrokimyəvi karbon qazının azaldılması (CO2R) yüksək cərəyan sıxlığında (≥200 mA/sm2) və Faraday səmərəliliyində (FE)17 aparılmalıdır, eyni zamanda material istifadəsini maksimum dərəcədə artırmaq və yanacaq elementləri texnologiyasından batareya komponentlərindən istifadə etmək və su elektrolizi CO2R cihazlarının miqyas iqtisadiyyatından18 faydalanmasına imkan verir. Bundan əlavə, istehsalın faydalılığını artırmaq və əlavə emaldan qaçınmaq üçün formik turşusu forma duzları19 əvəzinə son məhsul kimi istifadə edilməlidir.
Bu istiqamətdə, sənaye baxımından əhəmiyyətli CO2R format/qarışqa turşusu əsaslı qaz diffuziya elektrodu (GDE) cihazlarının hazırlanması üçün son zamanlar səylər göstərilmişdir. Fernandez-Caso və digərləri tərəfindən aparılan hərtərəfli bir araşdırma, CO2-nin qarışqa turşusu/formata davamlı reduksiyası üçün bütün elektrokimyəvi hüceyrə konfiqurasiyalarını ümumiləşdirir. Ümumiyyətlə, bütün mövcud konfiqurasiyaları üç əsas kateqoriyaya bölmək olar: 1. Axın keçirən katolitlər19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Tək membranlı (kation mübadiləsi membranı (CEM)28 və ya anion mübadiləsi membranı (AEM)29 və 3. Sendviç konfiqurasiyası15,30,31,32. Bu konfiqurasiyaların sadələşdirilmiş kəsikləri Şəkil 1a-da göstərilmişdir. Katolitin axın konfiqurasiyası üçün membran və GDE-nin katodu arasında elektrolit kamerası yaradılır. Axın keçirən katolit katalizatorun katod təbəqəsində ion kanalları yaratmaq üçün istifadə olunur33, baxmayaraq ki, onun format seçiciliyini idarə etmək ehtiyacı müzakirə olunur34. Lakin bu konfiqurasiya Chen və digərləri tərəfindən istifadə edilmişdir. 1,27 mm qalınlığında katolit təbəqəsi olan karbon substratı üzərində SnO2 katodundan istifadə edərək, 500 mA/sm2-də 90%-ə qədər FE 35 əldə edilmişdir. Qalın katolit təbəqəsi və İon ötürülməsini məhdudlaşdıran tərs yönlü bipolyar membran (BPM) 6 V işləmə gərginliyi və 15% enerji səmərəliliyi təmin edir. Enerji səmərəliliyini artırmaq üçün Li və digərləri tək bir CEM konfiqurasiyasından istifadə edərək 51,7 mA/sm2 kəsirli cərəyan sıxlığında 93,3% FE 29 əldə etdilər. Diaz-Sainz və digərləri 45 mA/sm2 cərəyan sıxlığında tək bir CEM membranı olan filtr presindən istifadə etdilər. Lakin, bütün üsullar üstünlük verilən məhsul olan qarışqa turşusu əvəzinə format istehsal edirdi. Əlavə emal tələblərinə əlavə olaraq, CEM konfiqurasiyalarında KCOOH kimi formatlar GDE və axın sahəsində tez bir zamanda toplana bilər və bu da nəqliyyat məhdudiyyətlərinə və nəticədə hüceyrə çatışmazlığına səbəb olur.
Bu tədqiqatda təklif olunan üç ən görkəmli CO2R-dən format/qarışqa turşusuna çevrilmə cihazı konfiqurasiyasının və arxitekturasının müqayisəsi. b Ədəbiyyatda (Əlavə Cədvəl S1-də göstərilmişdir) və işimizdə katolit konfiqurasiyaları, sendviç konfiqurasiyaları, tək CEM konfiqurasiyaları üçün ümumi cərəyan və format/qarışqa turşusu məhsuldarlığının müqayisəsi. Açıq işarələr format məhlulunun istehsalını, bərk işarələr isə qarışqa turşusunun istehsalını göstərir. *Anodda hidrogen istifadə edilərək göstərilən konfiqurasiya. c İrəli əyilmə rejimində işləyən perforasiya olunmuş kation mübadiləsi təbəqəsi olan kompozit bipolyar membrandan istifadə edərək sıfır boşluqlu MEA konfiqurasiyası.
Format əmələ gəlməsinin qarşısını almaq üçün Proietto və başqaları 32 deionlaşdırılmış suyun interlayerdən axdığı bölünməmiş filtr presi konfiqurasiyasından istifadə etmişdir. Sistem 50-80 mA/sm2 cərəyan sıxlığı diapazonunda >70% CE əldə edə bilər. Eynilə, Yang və başqaları 14 qarışqa turşusunun əmələ gəlməsini təşviq etmək üçün CEM və AEM arasında bərk elektrolit interlayerinin istifadəsini təklif etmişdir. Yang və başqaları 200 mA/sm2-də 5 sm2 hüceyrədə 91,3% FE əldə edərək 6,35 çəki% qarışqa turşusu məhlulu istehsal etmişdir. Xia və başqaları oxşar konfiqurasiyadan istifadə edərək, 200 mA/sm2-də karbon qazının (CO2) qarışqa turşusu FE-yə 83% çevrilməsinə nail olunmuşdur və sistemin davamlılığı 100 saat 30 dəqiqə ərzində sınaqdan keçirilmişdir. Kiçik miqyaslı nəticələr ümidverici olsa da, məsaməli ion mübadiləsi qətranlarının artan qiyməti və mürəkkəbliyi təbəqələrarası konfiqurasiyaların daha böyük sistemlərə (məsələn, 1000 sm2) miqyaslandırılmasını çətinləşdirir.
Müxtəlif dizaynların xalis təsirini vizuallaşdırmaq üçün əvvəllər qeyd olunan bütün sistemlər üçün kVt/saat başına format/qarışqa turşusu istehsalını cədvəl şəklində təqdim etdik və onları Şəkil 1b-də göstərdik. Burada aydın olur ki, katolit və ya ara təbəqə ehtiva edən hər hansı bir sistem aşağı cərəyan sıxlığında performansını pik həddə çatdıracaq və daha yüksək cərəyan sıxlıqlarında deqradasiyaya uğrayacaq, burada ohmik həddi element gərginliyini müəyyən edə bilər. Bundan əlavə, enerjiyə qənaət edən CEM konfiqurasiyası kVt/saat başına ən yüksək molar qarışqa turşusu istehsalını təmin etsə də, duz yığılması yüksək cərəyan sıxlığında performansın sürətli deqradasiyasına səbəb ola bilər.
Əvvəllər müzakirə edilən nasazlıq rejimlərini azaltmaq üçün, perforasiya olunmuş kation mübadiləsi membranı (PCEM) olan kompozit irəliyə yönəlmiş BPM ehtiva edən membran elektrod yığımı (MEA) hazırladıq. Arxitektura Şəkil 1c-də göstərilmişdir. Hidrogen (H2) hidrogen oksidləşmə reaksiyası (HOR) vasitəsilə protonlar yaratmaq üçün anoda daxil edilir. Katodda əmələ gələn formasiya ionlarının AEM-dən keçməsi, protonlarla birləşməsi və CEM-in BPM interfeysində və interstisial məsamələrində qarışqa turşusu əmələ gətirməsi və sonra GDE anodu və axın sahəsindən çıxması üçün BPM sisteminə PCEM təbəqəsi daxil edilir. Bu konfiqurasiyadan istifadə edərək, 25 sm2 hüceyrə sahəsi üçün <2 V və 300 mA/sm2-də qarışqa turşusunun >75% FE əldə etdik. Ən əsası, dizayn yanacaq hüceyrəsi və su elektroliz qurğuları üçün kommersiya baxımından mövcud olan komponentlərdən və aparat arxitekturalarından istifadə edir və bu da miqyasın daha sürətli olmasına imkan verir. Katolit konfiqurasiyaları, xüsusən də daha böyük hüceyrə konfiqurasiyalarında qaz və maye fazaları arasında təzyiq balanssızlığına səbəb ola biləcək katolit axın kameralarını ehtiva edir. Maye axınının məsaməli təbəqələri olan sendviç strukturları üçün, ara təbəqədə təzyiq düşməsini və karbon qazının yığılmasını azaltmaq üçün məsaməli ara təbəqəni optimallaşdırmaq üçün əhəmiyyətli səylər tələb olunur. Bunların hər ikisi mobil rabitənin pozulmasına səbəb ola bilər. Böyük miqyasda sərbəst dayanan nazik məsaməli təbəqələr istehsal etmək də çətindir. Bunun əksinə olaraq, təklif olunan yeni konfiqurasiya axın kamerası və ya ara təbəqə olmayan sıfır boşluqlu MEA konfiqurasiyasıdır. Digər mövcud elektrokimyəvi hüceyrələrlə müqayisədə təklif olunan konfiqurasiya, miqyaslı, enerjiyə qənaət edən, sıfır boşluqlu konfiqurasiyada qarışqa turşusunun birbaşa sintezinə imkan verməsi ilə unikaldır.
Hidrogen ayrılmasının qarşısını almaq üçün genişmiqyaslı CO2 reduksiya səyləri katodda qələvi şərait yaratmaq üçün yüksək molar konsentrasiyalı elektrolitlərlə (məsələn, 1-10 M KOH) birlikdə MEA və AEM membran konfiqurasiyalarından istifadə etmişdir (Şəkil 2a-da göstərildiyi kimi). Bu konfiqurasiyalarda katodda əmələ gələn formasiya ionları membrandan mənfi yüklü növlər kimi keçir, sonra KCOOH əmələ gəlir və sistemdən anod KOH axını vasitəsilə çıxır. Şəkil 2b-də göstərildiyi kimi formasiya FE və hüceyrə gərginliyi əvvəlcə əlverişli olsa da, stabillik testi cəmi 10 saat ərzində FE-nin təxminən 30% azalmasına səbəb oldu (Şəkil S1a–c). Qeyd etmək lazımdır ki, 1 M KOH anolitinin istifadəsi qələvi oksigen ayrılma reaksiyası (OER) sistemlərində anod həddindən artıq gərginliyi minimuma endirmək37 və katod katalizator yatağında ionlara əlçatanlığı təmin etmək üçün vacibdir33. Anolit konsentrasiyası 0,1 M KOH-a endirildikdə, həm hüceyrə gərginliyi, həm də qarışqa turşusunun oksidləşməsi (qarışqa turşusunun itkisi) artır (Şəkil S1d), bu da sıfır cəmli kompromis göstərir. Format oksidləşmə dərəcəsi ümumi kütlə balansından istifadə etməklə qiymətləndirilmişdir; daha ətraflı məlumat üçün "Metodlar" bölməsinə baxın. MEA və tək CEM membran konfiqurasiyalarından istifadə etməklə performans da öyrənilmişdir və nəticələr Şəkil S1f,g-də göstərilmişdir. Katoddan toplanan FE formatı sınaq başlanğıcında 200 mA/sm2-də >60% idi, lakin əvvəllər müzakirə edilən katod duzunun yığılması səbəbindən iki saat ərzində sürətlə parçalanmışdır (Şəkil S11).
Katodda CO2R, anodda hidrogen oksidləşmə reaksiyası (HOR) və ya OER və aralarında bir AEM membranı olan sıfır boşluqlu MEA-nın sxemi. b Anodda 1 M KOH və OER axdığı bu konfiqurasiya üçün FE və element gərginliyi. Xəta zolaqları üç fərqli ölçmənin standart sapmasını təmsil edir. Anodda H2 və HOR olan FE və sistem element gərginliyində. Format və qarışqa turşusu istehsalını ayırd etmək üçün müxtəlif rənglərdən istifadə olunur. d Ortada irəli sürüşmüş BPM ilə MEA-nın sxematik diaqramı. Bu konfiqurasiyadan istifadə edərək 200 mA/sm2-də FE və batareya gərginliyinin zamana qarşı. f Qısa sınaqdan sonra irəliyə yönəlmiş BPM MEA-nın en kəsiyi təsviri.
Qarışqa turşusu istehsal etmək üçün hidrogen anoddakı Pt-karbon (Pt/C) katalizatoruna verilir. Şəkil 2d-də göstərildiyi kimi, qarışqa turşusu istehsalına nail olmaq üçün anodda irəliyə doğru yönəlmiş BPM yaradan protonlar əvvəllər araşdırılmışdır. BPM tənzimləmə qurğusu 200 mA/sm2 cərəyanda 40 dəqiqə işlədikdən sonra 5 V-dan çox gərginlik artımı ilə müşayiət olundu (Şəkil 2e). Testdən sonra CEM/AEM interfeysində aşkar delaminasiya müşahidə edildi. Formatdan başqa, karbonat, bikarbonat və hidroksid kimi anionlar da AEM membranından keçə və CEM/AEM interfeysində protonlarla reaksiyaya girərək CO2 qazı və maye su əmələ gətirə bilər ki, bu da BPM delaminasiyasına (Şəkil 2f) və nəticədə hüceyrə çatışmazlığına səbəb olur.
Yuxarıdakı konfiqurasiyanın performans və nasazlıq mexanizmlərinə əsaslanaraq, Şəkil 1c-də göstərildiyi və Şəkil 3a38-də ətraflı təsvir edildiyi kimi yeni bir MEA arxitekturası təklif olunur. Burada PCEM təbəqəsi qarışqa turşusu və anionların CEM/AEM interfeysindən miqrasiyası üçün bir yol təmin edir və bununla da maddənin yığılmasını azaldır. Eyni zamanda, PCEM interstisial yolu qarışqa turşusunu diffuziya mühitinə və axın sahəsinə yönəldir və qarışqa turşusunun oksidləşmə ehtimalını azaldır. 80, 40 və 25 mm qalınlığında AEM-lərdən istifadə edərək polyarizasiya nəticələri Şəkil 3b-də göstərilmişdir. Gözlənildiyi kimi, ümumi hüceyrə gərginliyi AEM qalınlığının artması ilə artsa da, daha qalın AEM istifadə etmək qarışqa turşusunun əks diffuziyasının qarşısını alır və bununla da katod pH-nı artırır və H2 istehsalını azaldır (Şəkil 3c–e).
a AEM və perforasiya olunmuş CEM və müxtəlif qarışqa turşusu daşınma yolları ilə MEA strukturunun illüstrasiyası. b Müxtəlif cərəyan sıxlıqlarında və müxtəlif AEM qalınlıqlarında hüceyrə gərginliyi. 80 μm AEM qalınlığı ilə müxtəlif cərəyan sıxlıqlarında EE-də (d) 40 μm, e) 25 μm. Xəta zolaqları üç ayrı nümunədən ölçülən standart sapmanı təmsil edir. f Müxtəlif AEM qalınlıqlarında CEM/AEM interfeysində qarışqa turşusu konsentrasiyasının və pH dəyərinin simulyasiya nəticələri. f Müxtəlif AEM film qalınlıqları ilə katalizatorun katod təbəqəsində PC və pH. g CEM/AEM interfeysi və perforasiya ilə qarışqa turşusu konsentrasiyasının ikiölçülü paylanması.
Şəkil S2, Puasson-Nernst-Planck sonlu element modelləşdirməsindən istifadə edərək MEA qalınlığı boyunca qarışqa turşusu konsentrasiyasının və pH-ın paylanmasını göstərir. Qarışqa turşusunun ən yüksək konsentrasiyasının, 0,23 mol/L-nin, CEM/AEM interfeysində müşahidə edilməsi təəccüblü deyil, çünki qarışqa turşusu bu interfeysdə əmələ gəlir. Qarışqa turşusunun AEM vasitəsilə konsentrasiyası AEM-in qalınlığı artdıqca daha sürətlə azalır ki, bu da kütlə ötürülməsinə daha çox müqavimət göstərir və əks diffuziya səbəbindən daha az qarışqa turşusu axını göstərir. Şəkil 3f və g, müvafiq olaraq, əks diffuziya və qarışqa turşusu konsentrasiyasının ikiölçülü paylanması nəticəsində katod katalizator yatağında pH və qarışqa turşusu dəyərlərini göstərir. AEM membranı nə qədər nazik olarsa, katodun yaxınlığında qarışqa turşusunun konsentrasiyası bir o qədər yüksək olar və katodun pH-ı turşulu olar. Buna görə də, daha qalın AEM membranları daha yüksək ohmik itkilərə səbəb olsa da, onlar qarışqa turşusunun katoda əks diffuziyasının qarşısını almaq və FE qarışqa turşusu sisteminin yüksək təmizliyini maksimum dərəcədə artırmaq üçün vacibdir. Nəhayət, AEM qalınlığının 80 μm-ə qədər artırılması, <2 V-da qarışqa turşusu üçün FE-nin >75% və 25 sm2 hüceyrə sahəsi üçün 300 mA/sm2 olması ilə nəticələndi.
Bu PECM əsaslı arxitekturanın sabitliyini yoxlamaq üçün batareya cərəyanı 55 saat ərzində 200 mA/sm2 səviyyəsində saxlanılıb. Ümumi nəticələr Şəkil 4-də, ilk 3 saatın nəticələri isə Şəkil S3-də göstərilib. Pt/C anod katalizatorundan istifadə edərkən, element gərginliyi ilk 30 dəqiqə ərzində kəskin şəkildə artıb (Şəkil S3a). Daha uzun müddət ərzində element gərginliyi demək olar ki, sabit qalıb və 0,6 mV/saat parçalanma sürəti təmin edib (Şəkil 4a). Testin əvvəlində anodda toplanan qarışqa turşusunun PV-si 76,5%, katodda toplanan hidrogenin PV-si isə 19,2% olub. Testin ilk saatından sonra hidrogen FE-si 13,8%-ə düşüb ki, bu da format seçiciliyinin yaxşılaşdığını göstərir. Lakin sistemdə qarışqa turşusunun oksidləşmə sürəti 1 saat ərzində 62,7%-ə düşüb və anodik qarışqa turşusunun oksidləşmə sürəti testin əvvəlindəki demək olar ki, sıfırdan 17,0%-ə yüksəlib. Daha sonra, təcrübə zamanı H2, CO, qarışqa turşusunun FE-si və qarışqa turşusunun anod oksidləşmə sürəti sabit qaldı. İlk saat ərzində qarışqa turşusunun oksidləşməsinin artması, PCEM/AEM sərhədində qarışqa turşusunun toplanması ilə əlaqəli ola bilər. Qarışqa turşusunun konsentrasiyası artdıqca, o, yalnız membranın perforasiyasından çıxmır, həm də FEM-in özündən yayılır və Pt/C anod təbəqəsinə daxil olur. Qarışqa turşusu 60°C-də maye olduğundan, onun toplanması kütlə ötürülməsi problemlərinə səbəb ola bilər və hidrogenə nisbətən üstünlük təşkil edən oksidləşmə ilə nəticələnə bilər.
a Hüceyrə gərginliyinin zamana nisbəti (200 mA/sm2, 60 °C). Əlavədə perforasiya olunmuş EM ilə MEA-nın en kəsiyinin optik mikroskop təsviri göstərilir. Ölçü zolağı: 300 µm. b Pt/C anodundan istifadə edərək 200 mA/sm2-də PE və qarışqa turşusunun saflığı zamana görə dəyişir.
Şəkil 5a-da göstərildiyi kimi, sınaq başlanğıcında (BOT) və sınaq sonunda (EOT) nümunələrin morfologiyası 55 saatlıq stabillik sınaqdan sonra nano-rentgen kompüter tomoqrafiyası (nano-KT) istifadə edilərək xarakterizə edilmişdir. EOT nümunəsi BOT üçün 930 nm ilə müqayisədə 1207 nm diametrində daha böyük katalizator hissəcik ölçüsünə malikdir. Yüksək bucaqlı halqavari qaranlıq sahəli skanlama ötürücü elektron mikroskopiyası (HAADF-STEM) görüntüləri və enerji paylayıcı rentgen spektroskopiyası (EDS) nəticələri Şəkil 5b-də göstərilmişdir. BOT katalizator təbəqəsi daha kiçik katalizator hissəciklərinin əksəriyyətini, eləcə də bəzi daha böyük aqlomeratları ehtiva etsə də, EOT mərhələsində katalizator təbəqəsi iki fərqli bölgəyə bölünə bilər: biri əhəmiyyətli dərəcədə daha böyük bərk hissəciklərə, digəri isə daha məsaməli bölgələrə malikdir. Kiçik hissəciklərin sayı. EDS görüntüsü göstərir ki, böyük bərk hissəciklər Bi, ehtimal ki, metal Bi ilə zəngindir və məsaməli bölgələr oksigenlə zəngindir. Element 200 mA/sm2-də işlədildikdə, katodun mənfi potensialı Bi2O3-ün reduksiyasına səbəb olacaq ki, bu da aşağıda müzakirə edilən in situ rentgen absorbsiya spektroskopiyası nəticələri ilə sübut olunur. HAADF-STEM və EDS xəritələşdirmə nəticələri göstərir ki, Bi2O3 reduksiya prosesindən keçir və bu da onların oksigen itirməsinə və daha böyük metal hissəciklərinə çevrilməsinə səbəb olur. BOT və EOT katodlarının rentgen difraksiya nümunələri EDS məlumatlarının interpretasiyasını təsdiqləyir (Şəkil 5c): BOT katodunda yalnız kristal Bi2O3 aşkar edilmişdir və EOT katodunda kristal bimetal aşkar edilmişdir. Katod potensialının Bi2O3 katod katalizatorunun oksidləşmə vəziyyətinə təsirini anlamaq üçün temperatur açıq dövrə potensialından (+0,3 V vs RHE) -1,5 V-a (RHE-yə qarşı) qədər dəyişdirilmişdir. Müşahidə olunur ki, Bi2O3 fazası RHE-yə nisbətən -0,85 V-da reduksiyaya başlayır və spektrin kənar bölgəsində ağ xəttin intensivliyinin azalması metallik Bi-nin RHE-yə qarşı -1,1 V-da RHE-nin 90%-ə qədər reduksiyaya uğradığını göstərir (Şəkil 5d). Mexanizmdən asılı olmayaraq, katod morfologiyasında, katalizatorun oksidləşmə vəziyyətində və mikrokristallik strukturunda əhəmiyyətli dəyişikliklərə baxmayaraq, H2 və CO2FE və qarışqa turşusunun əmələ gəlməsindən irəli gəldiyi kimi, katodda formatın ümumi selektivliyi əsasən dəyişməzdir.
a Katalizator təbəqəsinin üçölçülü quruluşu və nano-rentgen KT istifadə edilərək əldə edilən katalizator hissəciklərinin paylanması. Miqyas zolağı: 10 µm. b Üst 2: BOT və EOT katalizatorlarının katod təbəqələrinin HAADF-STEM şəkilləri. Miqyas zolağı: 1 µm. Alt 2: EOT katalizatorunun katod təbəqəsinin böyüdülmüş HADF-STEM və EDX şəkilləri. Miqyas zolağı: 100 nm. c BOT və EOT katod nümunələrinin rentgen difraksiya nümunələri. d Potensialın funksiyası kimi 0,1 M KOH-da Bi2O3 elektrodunun yerində rentgen udma spektrləri (RHE ilə müqayisədə 0,8 V -1,5 V).
Qarışqa turşusunun oksidləşməsini inhibə etməklə enerji səmərəliliyini artırmaq üçün hansı imkanların olduğunu dəqiq müəyyən etmək üçün gərginlik itkisinin39 töhfəsini müəyyən etmək üçün H2 istinad elektrodu istifadə edilmişdir. 500 mA/sm2-dən az cərəyan sıxlığında katod potensialı -1,25 V-dan aşağıda qalır. Anod potensialı iki əsas hissəyə bölünür: mübadilə cərəyan sıxlığı HOR və əvvəllər ölçülmüş Bulter-Volmer tənliyi ilə proqnozlaşdırılan nəzəri həddindən artıq gərginlik HOR 40, qalan hissəsi isə oksidləşmə qarışqa turşusu səbəbindəndir. HOR41 ilə müqayisədə reaksiya kinetikası daha yavaş olduğundan, anodda qarışqa turşusu oksidləşmə reaksiyasının aşağı sürəti anod potensialının əhəmiyyətli dərəcədə artmasına səbəb ola bilər. Nəticələr göstərir ki, qarışqa turşusu anod oksidləşməsinin tam inhibisiyası təxminən 500 mV həddindən artıq gərginliyi aradan qaldıra bilər.
Bu qiymətləndirməni yoxlamaq üçün, anod girişindəki deionlaşdırılmış suyun (DI) axın sürəti çirkab sularının qarışqa turşusunun konsentrasiyasını azaltmaq üçün dəyişdirildi. Şəkil 6b və c-də 200 mA/sm2-də anodda DI axınının funksiyası kimi FE, qarışqa turşusu konsentrasiyası və hüceyrə gərginliyi göstərilir. Deionlaşdırılmış su axını sürəti 3,3 ml/dəq-dən 25 ml/dəq-yə qədər artdıqca, anodda qarışqa turşusu konsentrasiyası 0,27 mol/L-dən 0,08 mol/L-ə qədər azalıb. Müqayisə üçün, Xia və digərləri tərəfindən təklif edilən sendviç strukturundan istifadə edərək. 30 200 mA/sm2-də 1,8 mol/L qarışqa turşusu konsentrasiyası əldə edilmişdir. Konsentrasiyanın azaldılması qarışqa turşusunun ümumi FE-ni yaxşılaşdırır və qarışqa turşusunun geri diffuziyasının azalması səbəbindən katod pH-ı daha qələviləşdikcə H2-nin FE-ni azaldır. Maksimum DI axınında azalmış qarışqa turşusu konsentrasiyası, qarışqa turşusu oksidləşməsini də faktiki olaraq aradan qaldırdı və nəticədə 200 mA/sm2-də ümumi element gərginliyi 1,7 V-dan bir qədər aşağı düşdü. Batareya temperaturu da ümumi performansa təsir göstərir və nəticələr Şəkil S10-da göstərilib. Bununla belə, PCEM əsaslı arxitekturalar, qarışqa turşusuna qarşı təkmilləşdirilmiş hidrogen seçiciliyi olan anod katalizatorlarının istifadəsi və ya cihazın işləməsi vasitəsilə qarışqa turşusu oksidləşməsinin qarşısını almaqda enerji səmərəliliyini əhəmiyyətli dərəcədə artıra bilər.
a 60 °C-də işləyən element istinad H2 elektrodu, Pt/C anod və 80 µm AEM istifadə edərək element gərginliyinin təhlili. b Anod deionlaşdırılmış suyun müxtəlif axın sürətlərindən istifadə edərək 200 mA/sm2-də toplanan FE və qarışqa turşusu konsentrasiyaları. c Anod müxtəlif konsentrasiyalarda qarışqa turşusu topladıqda, element gərginliyi 200 mA/sm2-dir. Xəta zolaqları üç fərqli ölçmənin standart sapmasını təmsil edir. d 0,068 ABŞ dolları/kVt/saat və 4,5 ABŞ dolları/kq hidrogen milli orta sənaye elektrik qiymətlərindən istifadə edərək müxtəlif deionlaşdırılmış su axın sürətlərində performansa görə bölünmüş minimum satış qiyməti. (*: Anodda qarışqa turşusunun minimum oksidləşmə dərəcəsinin 10 M FA, milli orta sənaye elektrik enerjisi qiyməti 0,068 dollar/kVt/saat, hidrogenin isə 4,5 dollar/kq olduğu qəbul edilir. **: Minimum oksidləşmə dərəcəsi qarışqa turşusu qəbul edilir. Anodda FA-nın konsentrasiyası 1,3 M anod, gözlənilən gələcək elektrik enerjisi qiyməti isə 0,03 dollar/kVt/saat, nöqtəli xətt isə 85 çəki % FA bazar qiymətini təmsil edir.
Şəkil 5d-də göstərildiyi kimi, müxtəlif iş şəraitində yanacaq yığımlarının minimum satış qiymətini əldə etmək üçün texniki-iqtisadi təhlil (TEA) aparılmışdır. TEA üçün metodlar və fon məlumatları SI-də tapıla bilər. Anod işlənməsindəki LC konsentrasiyası daha yüksək olduqda, daha yüksək element gərginliyinə baxmayaraq, ayrılma xərcinin azalması səbəbindən yanacaq yığımının ümumi dəyəri azalır. Qarışqa turşusunun anod oksidləşməsi katalizatorun hazırlanması və ya elektrod texnologiyası vasitəsilə minimuma endirilə bilərsə, aşağı element gərginliyinin (1,66 V) və tullantı sularında (10 M) daha yüksək FA konsentrasiyasının birləşməsi elektrokimyəvi FA istehsalının xərcini 0,74 ABŞ dolları/kq-a (elektrik enerjisinə əsasən) endirər. qiymət) 0,068 ABŞ dolları/kVt/saat və 4,5 ABŞ dolları/kq hidrogenə endirər42. Bundan əlavə, bərpa olunan elektrik enerjisinin 0,03 ABŞ dolları/kVt/saat və 2,3 ABŞ dolları/kq hidrogenin proqnozlaşdırılan gələcək dəyəri ilə birləşdirildikdə, FA çirkab suları hədəfi 1,3 milyona endirilir və nəticədə son proqnozlaşdırılan istehsal xərci 0,66 ABŞ dolları/kq43 təşkil edir. Bu, cari bazar qiymətləri ilə müqayisə edilə bilər. Beləliklə, elektrod materialları və strukturlarına yönəlmiş gələcək səylər anodizasiyanı daha da azalda bilər və eyni zamanda daha aşağı element gərginliklərində işləməyin daha yüksək LC konsentrasiyaları yaratmasına imkan verə bilər.
Xülasə, CO2-nin qarışqa turşusuna reduksiyası üçün bir neçə sıfır boşluqlu MEA strukturunu araşdırdıq və nəticədə qarışqa turşusu üçün membran kütlə ötürmə interfeysini asanlaşdırmaq üçün perforasiya edilmiş kation mübadiləsi membranı (PECM) daxil olmaqla kompozit irəliyə yönəlmiş bipolyar membrandan ibarət bir struktur təklif etdik. Bu konfiqurasiya 0,25 M-ə qədər konsentrasiyalarda (anod DI axın sürəti 3,3 ml/dəq) >96% qarışqa turşusu yaradır. Daha yüksək DI axın sürətlərində (25 ml/dəq) bu konfiqurasiya 25 sm2 hüceyrə sahəsi istifadə edərək 1,7 V-da 200 mA/sm2-dən >80% FE cərəyan sıxlığı təmin etdi. Orta anod DI sürətlərində (10 ml/dəq) PECM konfiqurasiyası 200 mA/sm2-də 55 saatlıq sınaq müddətində sabit gərginlik və yüksək qarışqa turşusu FE səviyyələrini qorudu. Ticarətdə mövcud olan katalizatorlar və polimer membran materialları tərəfindən əldə edilən yüksək sabitlik və selektivlik, onları optimallaşdırılmış elektrokatalizatorlarla birləşdirməklə daha da artırıla bilər. Növbəti işlər, qarışqa turşusu oksidləşməsini azaltmaq üçün iş şəraitinin, anod katalizatorunun seçiciliyinin və MEA strukturunun tənzimlənməsinə yönələcək və nəticədə daha aşağı element gərginliyində daha konsentrasiyalı tullantılar əmələ gələcək. Burada təqdim olunan qarışqa turşusu üçün karbon qazının istifadəsinə sadə yanaşma anolit və katolit kameralarına, sendviç komponentlərinə və xüsusi materiallara olan ehtiyacı aradan qaldırır, bununla da elementin enerji səmərəliliyini artırır və sistemin mürəkkəbliyini azaldır, miqyaslandırmanı asanlaşdırır. Təklif olunan konfiqurasiya texniki və iqtisadi cəhətdən səmərəli CO2 çevirmə zavodlarının gələcək inkişafı üçün bir platforma təmin edir.
Başqa cür göstərilmədiyi təqdirdə, bütün kimyəvi dərəcəli materiallar və həlledicilər alındığı kimi istifadə edilmişdir. Bizmut oksid katalizatoru (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc.-dən alınmışdır. Polimer tozu (AP1-CNN8-00-X) IONOMR tərəfindən təmin edilmişdir. Omnisolv® markalı N-propanol (nPA) və ultra təmiz su (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 su təmizləyici sistemi) Millipore Sigma-dan alınmışdır. ACS sertifikatlı metanol və aseton müvafiq olaraq VWR Chemicals BDH® və Fisher Chemical-dən alınmışdır. Polimer tozu 6.5 çəki% konsentrasiyasına malik polimer dispersiyası əldə etmək üçün çəkiyə görə 1:1 nisbətində aseton və metanol qarışığı ilə qarışdırılmışdır. 30 ml-lik bankada 20 q Bi2O3, ultra təmiz su, nPA və ionomer dispersiyasını qarışdıraraq katalitik mürəkkəb hazırlayın. Tərkibində 30 çəki% katalizator, ionomerin katalizatora kütlə nisbəti 0,02 və spirtin suya kütlə nisbəti 2:3 (40 çəki% nPA) var idi. Qarışdırmazdan əvvəl qarışığa 70 q Glen Mills 5 mm sirkonyum üyüdücü material əlavə edildi. Nümunələr Fisherbrand™ rəqəmsal şüşə rulonuna 26 saat ərzində 80 dövr/dəq sürətlə yerləşdirildi. Tətbiq etməzdən əvvəl mürəkkəbin 20 dəqiqə dayanmasına icazə verin. Bi2O3 mürəkkəbi 22°C-də 1/2″ x 16″ ölçülü laboratoriya məftil doldurucusu (RD Specialties – 60 mil diametr) istifadə edərək Qualtech avtomatik aplikatoruna (QPI-AFA6800) tətbiq edildi. 5 ml katalitik mürəkkəb 7,5 x 8 düymlük Sigraacet 39 BB karbon qazı diffuziya daşıyıcısına (yanacaq elementi saxlama) 55 mm/san sabit orta sürətlə çubuq çökdürmə yolu ilə tətbiq edildi. Bu örtüklü elektrodları sobaya köçürün və 80 °C-də qurudun. Çubuq örtük prosesi və GDE örtüyünün təsvirləri Şəkil S4a və b-də göstərilmişdir. Rentgen flüoresansı (XRF) cihazı (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) örtüklü GDE yükünün 3,0 mq Bi2O3/sm2 olduğunu təsdiqlədi.
Anion mübadiləsi membranı (AEM) və perforasiya olunmuş CEM tərkibli kompozit membran konfiqurasiyaları üçün. CEM təbəqəsi kimi nominal qalınlığı 15 µm olan Nafion NC700 (Chemours, ABŞ) istifadə edilmişdir. Anod katalizatoru birbaşa FEM-ə 0,83 ionomer-karbon nisbəti və 25 sm2 örtük sahəsi ilə püskürdülmüşdür. Anod katalizatoru kimi 0,25 mq Pt/sm2 yüklü böyük səth sahəsi (50 çəki.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA qiymətli metal) olan dəstəkli platin istifadə edilmişdir. Katalizatorun anod təbəqəsi üçün ionomer kimi Nafion D2020 (Ion Power, ABŞ) istifadə edilmişdir. CEM perforasiyası CEM filmində 3 mm intervallarla paralel xətlər kəsməklə həyata keçirilir. Perforasiya prosesinin təfərrüatları Şəkillər S12b və c-də göstərilmişdir. Rentgen kompüter tomoqrafiyasından istifadə edərək, Şəkil S12d və e-də göstərildiyi kimi, perforasiya boşluğunun 32,6 μm olduğu təsdiqləndi. Elementin yığılması zamanı katalizatorla örtülmüş perforasiya olunmuş CEM membranı 25 sm2 Toray kağızına (5 çəki% PTFE ilə işlənmiş, Yanacaq Elementləri Mağazası, ABŞ) yerləşdirildi. Qalınlığı 25, 40 və ya 80 μm olan AEM membranı (PiperION, Versogen, ABŞ) CEM-in üzərinə və sonra GDE katoduna yerləşdirildi. AEM membranı bütün axın sahəsini örtmək üçün 7,5 × 7,5 sm hissələrə kəsildi və yığılmadan əvvəl 1 M kalium hidroksid məhlulunda bir gecə isladıldı. Həm anod, həm də katod optimal 18% GDE sıxılmasına nail olmaq üçün kifayət qədər qalın olan PTFE aralayıcılarından istifadə edir. Batareyanın yığılması prosesinin təfərrüatları Şəkil S12a-da göstərilmişdir.
Sınaq zamanı yığılmış element 60 °C-də (temperatur asılılığı tədqiqatları üçün 30, 60 və 80 °C) saxlanılaraq anoda 0,8 L/dəq hidrogen qazı və katoda 2 L/dəq karbon qazı verildi. Həm anod, həm də katod hava axınları 100% nisbi rütubətdə və 259 kPa mütləq katod təzyiqində nəmləndirildi. Əməliyyat zamanı katod katalizator yatağının istifadəsini və ion keçiriciliyini artırmaq üçün katod qaz axını 2 ml/dəq sürətlə 1 M KOH məhlulu ilə qarışdırıldı. Anodda qarışqa turşusunu çıxarmaq üçün anod qazı axınını 10 ml/dəq sürətlə deionlaşdırılmış su ilə qarışdırın. Cihazın giriş və çıxışlarının təfərrüatları Şəkil S5-də göstərilmişdir. Katod işlənmiş qazı CO2 ehtiva edir və CO və H2 əmələ gətirir. Su buxarı kondensator (2°C-də aşağı temperaturlu istilik dəyişdiricisi) vasitəsilə çıxarılır. Qalan qaz qaz vaxtı təhlili üçün toplanacaq. Anod axını mayeni qazdan ayırmaq üçün kondensatordan da keçəcək. Çirkab suları təmiz flakonlarda toplanacaq və istehsal olunan qarışqa turşusunu ölçmək üçün maye xronometriyası istifadə edilərək təhlil ediləcək. Elektrokimyəvi testlər Garmy potensiostatı (istinad nömrəsi 30K, Qamri, ABŞ) istifadə edilərək aparılmışdır. Polyarizasiya əyrisini ölçməzdən əvvəl, element 2,5 mA/sm2 skanlama sürəti ilə xətti voltampermetriya istifadə edilərək 0 ilə 250 mA/sm2 aralığında 4 dəfə kondisionerləşdirilib. Polyarizasiya əyriləri, katod qazı və anolit mayesindən nümunə götürməzdən əvvəl element müəyyən bir cərəyan sıxlığında 4 dəqiqə saxlanılaraq qalvanostatik rejimdə əldə edilmişdir.
Katod və anod potensiallarını ayırmaq üçün MEA-da hidrogen istinad elektrodundan istifadə edirik. İstinad elektrodunun quruluşu Şəkil S6a-da göstərilmişdir. MEA membranını və istinad elektrodunu birləşdirmək üçün ion körpüsü kimi Nafion membranından (Nafion 211, IonPower, ABŞ) istifadə edilmişdir. Nafion zolağının bir ucu 29BC karbon kağızına (Yanacaq Cell Store, ABŞ) çilənmiş 0,25 mq Pt/sm2 (50 çəki% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Qiymətli Metallar) yüklənmiş 1 sm2 qaz diffuziya elektroduna (GDE) qoşulmuşdur. ). GDE və Nafion zolaqları arasında qaz möhürlənməsi və yaxşı təması təmin etmək, eləcə də istinad elektrodunu yanacaq elementi aparatına birləşdirmək üçün xüsusi polietereterketon (PEEK) aparatı istifadə olunur. Nafion zolağının digər ucu CEM batareyasının çıxıntılı kənarına qoşulmuşdur. Şəkil S6b MEA ilə inteqrasiya olunmuş istinad elektrodunun en kəsiyini göstərir.
İşlənmiş qaz kondensatordan və qaz-maye ayırıcısından keçdikdən sonra katoddan qaz nümunələri götürülür. Toplanan qaz 4900 Micro GC (10 μm molekulyar ələk, Agilent) istifadə edərək ən azı üç dəfə təhlil edilmişdir. Nümunələr müəyyən bir müddət (30 saniyə) ərzində inert çoxqatlı alüminium folqa qaz nümunəsi torbalarında Supel™ (Sigma-Aldrich) toplanmış və toplandıqdan sonra iki saat ərzində əl ilə mikroqaz xromatoqrafına daxil edilmişdir. Enjeksiyon temperaturu 110°C-də təyin edilmişdir. Karbonmonoksit (CO) və hidrogen (H2) daşıyıcı qaz kimi arqon (Matheson Gas-Matheson Purity) istifadə edərək qızdırılmış (105 °C) təzyiqli (28 psi) 10 m MS5A sütununda ayrılmışdır. Bu birləşmələr daxili İstilik Keçiriciliyi Detektoru (TCD) istifadə edilərək aşkar edilir. GC xromatoqramları və CO və H2 kalibrləmə əyriləri Şəkil S7-də göstərilmişdir. Maye qarışqa turşusu nümunələri anoddan müəyyən bir müddət (120 saniyə) ərzində toplandı və 0,22 μm PTFE şpris filtri istifadə edilərək 2 ml flakonlara süzüldü. Flakonlardakı maye məhsullar Agilent 1260 Infinity II bioinert yüksək performanslı maye xromatoqrafiyası (HPLC) sistemi istifadə edilərək təhlil edildi və bu sistemə 20 μl nümunə 4 mM sulfat turşusu (H2SO4) mobil fazası olan avtosampler (G5668A) vasitəsilə 0,6 ml/dəq axın sürətində (dördüncü nasos G5654A) yeridildi. Məhsullar qızdırılan (35°C, sütunlu soba G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) üzərində Micro-Guard Cation H qoruyucu sütunundan əvvəl ayrıldı. Qarışqa turşusu diod massivi detektoru (DAD) istifadə edilərək aşkar edildi. 210 nm dalğa uzunluğunda və 4 nm bant genişliyində. HPL xromatoqramı və qarışqa turşusu standart kalibrləmə əyrisi Şəkil S7-də göstərilmişdir.
Qaz məhsulları (CO və H2) FE aşağıdakı tənliklə hesablanır və qazın ümumi molları ideal qaz tənliyi ilə hesablanır:
Bunların arasında: \({n}_{i}\): elektrokimyəvi reaksiyada elektronların sayı. \(F\): Faraday sabiti. \({C}_{i}\): HPLC maye məhsulunun konsentrasiyası. \(V\): sabit bir zaman t ərzində toplanan maye nümunəsinin həcmi. \(j\): cərəyan sıxlığı. \(A\): Elektrodun həndəsi sahəsi (25 sm2). \(t\): nümunə götürmə müddəti. \(P\): mütləq təzyiq. \({x}_{i}\): GC ilə təyin olunan qazın mol faizi. \(R\): qaz sabiti. \(T\): temperatur.
Anod kationlarının konsentrasiyası induktiv şəkildə birləşdirilmiş plazma atom emissiya spektroskopiyası (ICP-OES) istifadə edilərək kəmiyyətləndirilmişdir. Anodda sıza və ya yayıla bilən kationlara Ti, Pt, Bi və K daxildir. K istisna olmaqla, bütün digər kationlar aşkarlama həddindən aşağı idi. Məhlulda ionlar əmələ gətirərək anod protonlar və ya digər kationlarla cütləşir. Buna görə də, qarışqa turşusunun saflığı aşağıdakı kimi hesablana bilər
Format/FA istehsalı, müəyyən bir MEA konfiqurasiyasından istifadə edərək istehlak edilən hər kVt/saat elektrik enerjisi üçün istehsal olunan FA miqdarını mol/kVt/saat ilə təmsil edir. Bu, müəyyən iş şəraitində cərəyan sıxlığına, element gərginliyinə və Faraday səmərəliliyinə əsasən hesablanır.
Ümumi kütlə balansına əsasən anodda oksidləşən qarışqa turşusunun miqdarını hesablayın. Katodda üç rəqabətli reaksiya baş verir: hidrogenin ayrılması, CO2-nin CO-ya reduksiyası və CO2-nin qarışqa turşusuna reduksiyası. Antonda qarışqa turşusunun oksidləşmə prosesi olduğundan, qarışqa turşusu FE iki hissəyə bölünə bilər: qarışqa turşusunun toplanması və qarışqa turşusunun oksidləşməsi. Ümumi kütlə balansı aşağıdakı kimi yazıla bilər:
HPLC ilə toplanan qarışqa turşusu, hidrogen və CO miqdarını ölçmək üçün GC-dən istifadə etdik. Qeyd etmək lazımdır ki, qarışqa turşusunun əksəriyyəti Əlavə Şəkil S5-də göstərilən qurğudan istifadə edərək anoddan toplanmışdır. Katod kamerasından toplanan format miqdarı əhəmiyyətsizdir, təxminən iki dəfə azdır və ümumi SC miqdarının 0,5%-dən azını təşkil edir.
Burada istifadə olunan fasiləsiz nəqliyyat modeli oxşar sistemlər üzərində əvvəlki işlərə əsaslanır34. Elektron və ion keçirici fazalarda suyun konsentrasiyasını və elektrostatik potensialı təyin etmək üçün Puasson-Nerst-Plank (PNP) tənliklərinin birləşdirilmiş sistemi istifadə olunur. Əsas tənliklərin və model həndəsəsinin ətraflı icmalı SI-də verilmişdir.
Bu sistem səkkiz sulu maddənin (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) və \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), ion keçirici fazada elektrostatik potensial (\({\phi }_{I}\ )) və anod və katod elektron keçiriciliyi. Fazalarda elektrostatik potensiallar (müvafiq olaraq \({\phi }_{A}\) və \({\phi }_{C}\)). Bunun əvəzinə, nə lokal elektrik neytrallığı, nə də yük paylanması funksiyaları reallaşmır, fəza yükü bölgəsi birbaşa Puasson tənliyindən istifadə etməklə həll edilir; Bu yanaşma bizə CEM|AEM, CEM|Məsamə və AEM|Məsamə interfeyslərində Donnan itələmə effektlərini birbaşa modelləşdirməyə imkan verir. Bundan əlavə, katalizatorun anod və katod təbəqələrində yük daşınmasını təsvir etmək üçün məsaməli elektrod nəzəriyyəsi (PET) istifadə olunur. Müəlliflərin bildiyi qədəri ilə, bu iş PET-in çoxsaylı fəza yükü bölgələrinə malik sistemlərdə ilk tətbiqini təmsil edir.
GDE BOT və EOT katod nümunələri 8.0 keV rentgen mənbəyi, udma və geniş sahə rejimləri və görüntü birləşməsi1 ilə Zeiss Xradia 800 Ultra istifadə edilərək sınaqdan keçirildi. 901 şəkil -90°-dən 90°-yə qədər 50 saniyəlik ekspozisiya müddəti ilə toplandı. Yenidənqurma 64 nm voksel ölçüsünə malik arxa proyeksiya filtrindən istifadə edilərək həyata keçirildi. Seqmentasiya və hissəcik ölçüsü paylanmasının təhlili xüsusi yazılmış koddan istifadə edilərək aparıldı.
Elektron mikroskopik xarakteristikası, almaz bıçağı ilə ultra nazik kəsiklərə hazırlıq məqsədilə sınaq MEA-larının epoksi qatranına yerləşdirilməsindən ibarətdir. Hər bir MEA-nın en kəsiyi 50-75 nm qalınlığında kəsilmişdir. Skanlama ötürmə elektron mikroskopiyası (STEM) və enerji dispersiyaedici rentgen spektroskopiyası (EDS) ölçmələri üçün Talos F200X ötürmə elektron mikroskopu (Thermo Fisher Scientific) istifadə edilmişdir. Mikroskop 4 pəncərəsiz SDD detektoru olan EDS Super-X sistemi ilə təchiz olunmuşdur və 200 kV-da işləyir.
Toz rentgen difraksiyası nümunələri (PXRD), 40 kV və 40 mA gərginlikdə işləyən Ni-süzgəcli Cu Kα şüalanması ilə Bruker Advance D8 toz rentgen difraktometrində əldə edilmişdir. Skan etmə diapazonu 10°-dən 60°-yə qədər, addım ölçüsü 0,005°-dir və məlumatların əldə etmə sürəti hər addımda 1 saniyədir.
Bi2O3 Bi L3 katalizatorunun kənarındakı RAS spektri evdə hazırlanmış hüceyrə istifadə edilərək potensialın funksiyası kimi ölçülmüşdür. Bi2O3 katalitik ionomer mürəkkəbi 26,1 mq Bi2O3-ü 156,3 μL ionomer məhlulu (6,68%) ilə qarışdırılaraq hazırlanmış və ionomer mürəkkəbi əldə etmək üçün 1 M KOH, su (157 μL) və izopropil spirti (104 μL) ilə neytrallaşdırılmışdır. Katalizator əmsalı 0,4-dür. Mürəkkəb Bi2O3 katalizator yükü 0,5 mq/sm2-ə çatana qədər düzbucaqlı ləkələrdə (10 × 4 mm) qrafen təbəqələrinə tətbiq edilmişdir. Qrafen təbəqəsinin qalan hissəsi bu sahələri elektrolitdən təcrid etmək üçün Kapton ilə örtülmüşdür. Katalizatorla örtülmüş qrafen təbəqəsi iki PTFE arasına daxil edilmiş və vintlərlə hüceyrə gövdəsinə (PEEK) bərkidilmişdir (Şəkil S8). Hg/HgO (1 M NaOH) istinad elektrodu, karbon kağızı isə əks elektrod kimi xidmət etmişdir. Hg/HgO istinad elektrodu, bütün ölçülmüş potensialları geri çevrilə bilən hidrogen elektrodu (RHE) şkalasına çevirmək üçün hidrogenlə doymuş 0,1 M KOH-a batırılmış platin məftil istifadə edilərək kalibrləndi. XRD spektrləri, 30 °C-yə qədər qızdırılan 0,1 M KOH-a batırılmış Bi2O3/qrafen təbəqəsi işçi elektrodunun potensialını izləməklə əldə edildi. Elektrolit batareyada dövran edir, elektrolit girişi elementin altında, çıxışı isə yuxarıda olur ki, qabarcıqlar əmələ gəldikdə elektrolitin katalizator təbəqəsi ilə təmasda olmasını təmin etsin. İşçi elektrod potensialını idarə etmək üçün CH Instruments 760e potensiostatı istifadə edildi. Potensial ardıcıllıq açıq dövrə potensialı idi: RHE-dən asılı olaraq -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 və +700 mV. Bütün iR potensialları tənzimlənmişdir.
Bi L3 kənarı (Bi metal üçün ~13424 eV) Rentgen udma incə strukturu (XAFS) spektroskopiyası Argonne Milli Flüoresensiya Laboratoriyasının 10-ID kanalında, Qabaqcıl Foton Mənbəyində (APS) aparılmışdır. Milli Model Ölçmə Laboratoriyası. Rentgen enerjisini tənzimləmək üçün maye azotla soyudulmuş iki kristallı Si(111) monoxromator, harmonik tərkibi zəiflətmək üçün isə rodiumla örtülmüş güzgü istifadə edilmişdir. Skan enerjiləri 13200 ilə 14400 eV arasında dəyişmiş və flüoresensiya filtrlər və ya Soller yarıqları olmayan 5 × 5 silikon PIN diod massivi istifadə edilərək ölçülmüşdür. İkinci törəmənin sıfır keçid enerjisi Pt folqasının L2 kənarından 13271.90 eV-də kalibrlənmişdir. Elektrokimyəvi elementin qalınlığına görə, istinad standartının spektrini eyni vaxtda ölçmək mümkün olmamışdır. Beləliklə, təcrübə boyunca təkrarlanan ölçmələrə əsasən, düşən rentgen enerjisində hesablanmış skandan skan dəyişikliyi ±0,015 eV-dir. Bi2O3 təbəqəsinin qalınlığı müəyyən dərəcədə flüoresansın öz-özünə udulmasına səbəb olur; elektrodlar düşən şüaya və detektora nisbətən sabit bir istiqamət saxlayır və bu da bütün skanları faktiki olaraq eyni edir. Athena proqram təminatının xətti kombinasiya uyğunlaşdırma alqoritmindən (versiya 0.9.26) istifadə edərək Bi və Bi2O3 standartlarının XANES bölgəsi ilə müqayisə yolu ilə vismutun oksidləşmə dərəcəsini və kimyəvi formasını təyin etmək üçün yaxın sahəli XAFS spektrindən istifadə edilmişdir. IFEFFIT 44 kodu ilə.
Bu məqalədəki rəqəmləri dəstəkləyən məlumatlar və bu tədqiqatın digər nəticələri müvafiq müəllifdən ağlabatan tələb olduqda əldə edilə bilər.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​və Jiao F. Yaşıl media təchizat zəncirlərinin texno-iqtisadi qiymətləndirilməsi H2. Enerji Yanacaqları 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Şah J və Rehman V. Yaşıl hidrogenin saxlanması və çatdırılması: yüksək aktiv homogen və heterogen katalizatorlardan istifadə edərək qarışqa turşusunun dehidrogenləşdirilməsi. beynəlxalq. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. və b. Heterogen keçid metal katalizatorları üzərində qarışqa turşusunun katalitik transfer hidrogenləşməsində son irəliləyişlər. AKS kataloqu. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ və Stahl, SS Qarışqa turşusu ilə oksidləşmiş liqninin aromatik birləşmələrə depolimerləşməsi. Təbiət 515, 249–252 (2014).
Schuler E. və b. Qarışqa turşusu CO2-nin istifadəsi üçün əsas vasitəçi kimi xidmət edir. yaşıl. Kimyəvi. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. və b. Karbohidrat və liqnin tərkibinin ümumi artırılması üçün axınlı qarışqa turşusundan istifadə edərək biokütlənin sürətli dağıdıcı olmayan fraksiyalaşdırılması (≤15 dəq). Kimya və Kimya 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH və b. Adaptiv laboratoriya təkamül məlumat mühəndisliyindən istifadə edərək format üzərində Cupriavidus necator H16-nın gücləndirilmiş böyüməsi. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
İşai, O. və Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. və Bar-Even, A. Formatların bioiqtisadiyyatı. cari. Rəy. Kimya. biologiya. 35, 1–9 (2016).