nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. İstifadə etdiyiniz brauzer versiyasında CSS dəstəyi məhduddur. Ən yaxşı təcrübə üçün daha yeni bir brauzerdən istifadə etməyi (və ya Internet Explorer-də uyğunluq rejimini deaktiv etməyi) tövsiyə edirik. Bu vaxt ərzində davamlı dəstəyi təmin etmək üçün saytı stillər və JavaScript olmadan göstərəcəyik.
CA yağından (sikloheksanon və sikloheksanol qarışığı) adipik turşusunun (neylon 66-nın sələfi) elektrosintezi, sərt şərtlər tələb edən ənənəvi metodları əvəz edə bilən davamlı bir strategiyadır. Lakin, aşağı cərəyan sıxlığı və rəqabətli oksigen ayrılması reaksiyaları onun sənaye tətbiqlərini əhəmiyyətli dərəcədə məhdudlaşdırır. Bu işdə, cərəyan sıxlığını artırmaq və geniş potensial diapazonunda (geri dönən hidrogen elektroduna qarşı 1,5–1,9 V) yüksək faradik səmərəliliyi (>80%) qorumaq üçün nikel ikiqat hidroksidi vanadiumla modifikasiya edirik. Eksperimental və nəzəri tədqiqatlar sürətləndirilmiş katalizator rekonstruksiyası və təkmilləşdirilmiş sikloheksanon adsorbsiyası da daxil olmaqla, V modifikasiyasının iki əsas rolunu aşkar etdi. Konsepsiyanın sübutu olaraq, sənaye baxımından müvafiq cərəyan sıxlığında (300 mA sm-2) yüksək faradik səmərəliliyi (82%) və məhsuldarlığı (1536 μmol sm-2 h-1) olan adipik turşusu istehsal edən, eyni zamanda >50 saat sabitliyə nail olan membran-elektrod qurğusu qurduq. Bu iş yüksək məhsuldarlığa və sənaye potensialına malik adipik turşusunun elektrosintezi üçün səmərəli katalizator nümayiş etdirir.
Adipik turşusu (AA) ən vacib alifatik dikarbon turşularından biridir və əsasən neylon 66 və digər poliamidlərin və ya polimerlərin istehsalında istifadə olunur1. Sənayedə AA, oksidləşdirici maddə kimi 50-60 vol% azot turşusundan istifadə edərək sikloheksanol və sikloheksanonun (yəni AA yağı) qarışığını oksidləşdirməklə sintez edilir. Bu prosesin istixana qazları kimi konsentratlaşdırılmış azot turşusu və azot oksidlərinin (N2O və NOx) emissiyası ilə bağlı ekoloji narahatlıqları var2,3. H2O2 alternativ yaşıl oksidləşdirici maddə kimi istifadə oluna bilsə də, onun yüksək qiyməti və sərt sintez şərtləri praktik olaraq tətbiqini çətinləşdirir və daha səmərəli və davamlı bir üsula ehtiyac var4,5,6.
Son on ildə elektrokatalitik kimyəvi və yanacaq sintezi metodları bərpa olunan enerjidən istifadə və mülayim şəraitdə (məsələn, otaq temperaturu və ətraf mühit təzyiqi) işləmə üstünlüklərinə görə alimlərin diqqətini daha çox cəlb etmişdir7,8,9,10. Bu baxımdan, KA yağının AA-ya elektrokatalitik çevrilməsinin inkişafı yuxarıda göstərilən üstünlükləri əldə etmək, eləcə də ənənəvi istehsalda rast gəlinən azot turşusu və azot oksidi tullantılarının istifadəsini aradan qaldırmaq üçün çox vacibdir (Şəkil 1a). Petrosyan və digərləri tərəfindən qabaqcıl işlər görülmüşdür. Onlar sikloheksanonun (COR; sikloheksanon və ya sikloheksanol adətən KA yağının təmsilçisi kimi öyrənilmişdir) nikel oksihidroksid (NiOOH) üzərində elektrokatalitik oksidləşmə reaksiyasını bildirmişlər, lakin aşağı cərəyan sıxlığı (6 mA sm-2) və orta AA məhsuldarlığı (52%) əldə edilmişdir11,12. O vaxtdan bəri, COR aktivliyini artırmaq üçün nikel əsaslı katalizatorların hazırlanmasında əhəmiyyətli irəliləyişlər əldə edilmişdir. Misal üçün, sikloheksanol13-də Cα–Cβ parçalanmasını təşviq etmək üçün mislə aşqarlanmış nikel hidroksid (Cu-Ni(OH)2) katalizatoru sintez edilmişdir. Bu yaxınlarda sikloheksanon14-ü zənginləşdirən hidrofob mikromühit yaratmaq üçün natrium dodesil sulfonat (SDS) ilə modifikasiya edilmiş Ni(OH)2 katalizatoru haqqında məlumat vermişdik.
a KA yağının elektrooksidləşdirilməsi ilə AA istehsalının çətinlikləri. b Əvvəllər bildirilən Ni əsaslı katalizatorların elektrokatalitik COR-unun və üç elektrodlu sistemdə və axın batareyası sistemində katalizatorumuzun müqayisəsi11,13,14,16,26. Reaksiya parametrləri və reaksiya performansı haqqında ətraflı məlumat Əlavə Cədvəllər 1 və 2-də verilmişdir. c Geniş potensial diapazonunda işləyən H-hüceyrə reaktorunda və MEA-da COR üçün NiV-LDH-NS katalizatorlarımızın katalitik performansı.
Yuxarıda göstərilən metodlar COR aktivliyini artırsa da, təsvir edilən Ni əsaslı katalizatorlar yalnız nisbətən aşağı potensiallarda, adətən geri dönən hidrogen elektrodu (RHE, qısaldılmış VRHE) ilə müqayisədə 1,6 V-dan aşağıda yüksək AA Faraday səmərəliliyi (FE) (>80%) göstərmişdir. Beləliklə, AA-nın bildirilən qismən cərəyan sıxlığı (yəni, ümumi cərəyan sıxlığının FE ilə vurulması) həmişə 60 mA sm−2-dən aşağıdır (Şəkil 1b və Əlavə Cədvəl 1). Aşağı cərəyan sıxlığı sənaye tələblərindən (>200 mA sm−2)15 çox aşağıdır ki, bu da yüksək məhsuldarlıqlı AA sintezi üçün elektrokatalitik texnologiyanı əhəmiyyətli dərəcədə çətinləşdirir (Şəkil 1a; yuxarı). Cərəyan sıxlığını artırmaq üçün daha müsbət potensial (üç elektrodlu sistem üçün) və ya daha yüksək element gərginliyi (iki elektrodlu sistem üçün) tətbiq oluna bilər ki, bu da bir çox elektrokatalitik transformasiyalar, xüsusən də oksigen ayrılması reaksiyası (OER) üçün sadə bir yanaşmadır. Lakin, yüksək anod potensiallarında COR üçün OER, AA-nın FE-ni azaltmaqda əsas rəqibə çevrilə bilər və bununla da enerji səmərəliliyini azaldır (Şəkil 1a; aşağı). Məsələn, əvvəlki irəliləyişi nəzərdən keçirərkən (Şəkil 1b və Əlavə Cədvəl 1), SDS ilə modifikasiya olunmuş Ni(OH)2 üzərində AA-nın FE-nin tətbiq olunan potensialın 1,5 VRHE-dən 1,7 VRHE14-ə qədər artması ilə 93%-dən 76%-ə qədər azaldığını, CuxNi1-x(OH)2/CF üzərində AA-nın FE-nin isə potensialın 1,52 VRHE-dən 1,62 VRHE16-ya qədər artması ilə 93%-dən 69%-ə qədər azaldığını aşkar etmək bizi məyus etdi. Beləliklə, bildirilən AA-nın qismən cərəyan sıxlığı daha yüksək potensiallarda mütənasib olaraq artmır ki, bu da AA-nın performansının yaxşılaşmasını, AA-nın aşağı FE-yə görə yüksək enerji istehlakını qeyd etməməyimizə səbəb olur. Nikel əsaslı katalizatorlara əlavə olaraq, kobalt əsaslı katalizatorlar da COR17,18,19-da katalitik aktivlik göstərmişdir. Lakin, onların səmərəliliyi daha yüksək potensiallarda azalır və Ni əsaslı katalizatorlarla müqayisədə, sənaye tətbiqlərində daha çox potensial məhdudiyyətlərə malikdir, məsələn, daha böyük qiymət dalğalanmaları və daha kiçik inventar. Buna görə də, yüksək AA məhsuldarlığına nail olmağı praktik hala gətirmək üçün yüksək cərəyan sıxlığına və COR-da FE-yə malik Ni əsaslı katalizatorların hazırlanması arzuolunandır.
Bu işdə, COR vasitəsilə AA istehsalı üçün səmərəli elektrokatalizatorlar kimi vanadium(V)-modifikasiya olunmuş nikel təbəqəli ikiqat hidroksid nanosərfələrini (NiV-LDH-NS) təqdim edirik. Bu nanfəridlər geniş potensial diapazonunda fəaliyyət göstərir və əhəmiyyətli dərəcədə OER-in azalması ilə həm H-hüceyrələrində, həm də membran elektrod yığımlarında (MEAs; Şəkil 1b) yüksək FE və cərəyan sıxlığına nail olurlar. Əvvəlcə göstəririk ki, tipik Ni(OH)2 nanosərfə katalizatoru (Ni(OH)2-NS) üzərində asetilen oksidləşmə səmərəliliyi, gözlənildiyi kimi, daha yüksək potensiallarda 1.5 VRHE-də 80%-dən 1.9 VRHE-də 42%-ə qədər azalır. Kəskin əksinə olaraq, Ni(OH)2-ni V ilə modifikasiya etdikdən sonra, NiV-LDH-NS müəyyən bir potensialda daha yüksək cərəyan sıxlığı nümayiş etdirdi və daha da əhəmiyyətlisi, geniş potensial diapazonunda yüksək FE-ni qorudu. Məsələn, 1.9 VRHE-də 170 mA sm−2 cərəyan sıxlığı və 83% FE göstərdi ki, bu da üç elektrod sistemində COR üçün daha əlverişli katalizatordur (Şəkil 1c və Əlavə Cədvəl 1). Eksperimental və nəzəri məlumatlar göstərir ki, V modifikasiyası Ni(OH)2-dən COR üçün aktiv faza kimi xidmət edən yüksək valentli Ni oksihidroksidlərinə (Ni3+xOOH1-x) qədər reduksiya kinetikasını təşviq edir. Bundan əlavə, V modifikasiyası katalizator səthində sikloheksanonun adsorbsiyasını artırdı ki, bu da yüksək anod potensiallarında OER-in yatırılmasında əsas rol oynadı. NiV-LDH-NS potensialını daha real ssenaridə nümayiş etdirmək üçün MEA axın reaktoru hazırladıq və sənaye baxımından müvafiq cərəyan sıxlığında (300 mA sm−2) AA FE (82%) göstərdik ki, bu da membran axın reaktorundakı əvvəlki nəticələrimizdən xeyli yüksəkdir (Şəkil 1b və Əlavə Cədvəl 2). AA-nın müvafiq məhsuldarlığı (1536 μmol sm−2 h−1) termal katalitik proses istifadə edilərək əldə ediləndən (<30 mmol gcatalizator−1 h−1)4 daha yüksək idi. Bundan əlavə, katalizator MEA istifadə edərkən yaxşı stabillik göstərdi, 200 mA sm−2-də 60 saat ərzində FE >80% AA və 300 mA sm−2-də 58 saat ərzində FE >70% AA saxladı. Nəhayət, ilkin texniki-iqtisadi əsaslandırma (FEA) AA istehsalı üçün elektrokatalitik strategiyanın səmərəliliyini nümayiş etdirdi.
Əvvəlki ədəbiyyata görə, Ni(OH)2 COR üçün yaxşı aktivlik göstərən tipik bir katalizatordur, buna görə də Ni(OH)2-NS13,14 ilk dəfə birgə çökmə metodu ilə sintez edilmişdir. Nümunələr β-Ni(OH)2 quruluşunu göstərdi ki, bu da rentgen difraksiyası (XRD; Şəkil 2a) ilə təsdiqləndi və ultra nazik nanotəbəkələr (qalınlığı: 2-3 nm, yan ölçüsü: 20-50 nm) yüksək qətnaməli ötürmə elektron mikroskopiyası (HRTEM; Əlavə Şəkil 1) və atom qüvvəsi mikroskopiyası (AFM) ölçmələri (Əlavə Şəkil 2) ilə müşahidə edildi. Nanootəbəkələrin aqreqasiyası da ultra nazik təbiətlərinə görə müşahidə edildi.
a Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in rentgen difraksiya nümunələri. b Ni(OH)2-NS və c NiV-LDH-NS üzərində müxtəlif potensiallarda FE, ötürmə qabiliyyəti və AA cərəyan sıxlığı. Xəta zolaqları eyni katalizatordan istifadə edərək üç müstəqil ölçmənin standart sapmasını təmsil edir. d NV-LDH-NS-in HRTEM təsviri. Miqyas zolağı: 20 nm. NiV-LDH-NS-in HAADF-STEM təsviri və Ni (yaşıl), V (sarı) və O (mavi) paylanmasını göstərən müvafiq elementar xəritə. Miqyas zolağı: 100 nm. f Ni(OH)2-NS (üst) və NiV-LDH-NS (aşağı)-ın Ni 2p3/2, g O 1 s və h V 2p3/2 XPS məlumatları. i FE və j, 7 dövr ərzində iki katalizator üzərində AA göstəriciləridir. Xəta zolaqları eyni katalizatordan istifadə edərək üç müstəqil ölçmənin standart sapmasını təmsil edir və 10% daxilindədir. a–c və f–j üçün xam məlumatlar xam məlumat fayllarında təqdim olunur.
Daha sonra Ni(OH)2-NS-in COR-a təsirini qiymətləndirdik. Sabit potensial elektrolizdən istifadə edərək, aşağı potensialda (1.5 VRHE) OER olmadan AA-nın 80% FE-sini əldə etdik (Şəkil 2b), bu da COR-un aşağı anod potensiallarda OER-dən enerji baxımından daha əlverişli olduğunu göstərir. Əsas yan məhsulun FE-si 3% olan qlütar turşusu (GA) olduğu aşkar edildi. İz miqdarda süksin turşusu (SA), malon turşusu (MA) və oksalik turşusunun (OA) olması da HPLC ilə ölçüldü (məhsulun paylanması üçün Əlavə Şəkil 3-ə baxın). Məhsulda heç bir qarışqa turşusu aşkar edilmədi, bu da karbonatın C1 yan məhsulu kimi əmələ gələ biləcəyini göstərir. Bu hipotezi yoxlamaq üçün 0.4 M sikloheksanonun tam elektrolizindən yaranan elektrolit turşulaşdırıldı və qaz halındakı məhsullar Ca(OH)2 məhlulundan keçirildi. Nəticədə məhlul bulanıqlaşdı və bu da elektrolizdən sonra karbonatın əmələ gəlməsini təsdiqlədi. Lakin, elektroliz prosesi zamanı əmələ gələn ümumi elektrik enerjisinin az olması səbəbindən (Şəkil 2b, c), karbonatın konsentrasiyası aşağıdır və kəmiyyətcə müəyyən etmək çətindir. Bundan əlavə, digər C2-C5 məhsulları da əmələ gələ bilər, lakin onların miqdarını kəmiyyətcə müəyyən etmək mümkün deyil. Məhsulların ümumi miqdarını kəmiyyətcə müəyyən etmək çətin olsa da, ümumi elektrokimyəvi ekvivalentin 90%-i elektrokimyəvi proseslərin əksəriyyətinin müəyyən edildiyini göstərir ki, bu da mexaniki anlayışımız üçün əsas yaradır. Aşağı cərəyan sıxlığı (20 mA sm−2) səbəbindən AA-nın məhsuldarlığı 97 μmol sm−2 h−1 təşkil etmişdir ki, bu da katalizatorun kütlə yükünə (5 mq sm−2) əsasən 19 mmol h−1 g−1-ə bərabərdir ki, bu da istilik katalitik məhsuldarlığından (~30 mmol h−1 g−1)1 aşağıdır. Tətbiq olunan potensial 1,5-dən 1,9 VRHE-yə qədər artdıqda, ümumi cərəyan sıxlığı artsa da (20-dən 114 mA sm−2-yə qədər), eyni zamanda AA FE-də 80%-dən 42%-ə qədər əhəmiyyətli bir azalma müşahidə edildi. Daha müsbət potensiallarda FE-də azalma əsasən OER üçün rəqabətlə bağlıdır. Xüsusilə 1,7 VRHE-də OER rəqabəti AA FE-də əhəmiyyətli bir azalmaya səbəb olur və bununla da ümumi cərəyan sıxlığının artması ilə AA performansını bir qədər azaldır. Beləliklə, AA-nın qismən cərəyan sıxlığı 16-dan 48 mA sm−2-yə qədər artsa da və AA məhsuldarlığı artsa da (97-dən 298 μmol sm−2 h−1-ə qədər), çoxlu miqdarda əlavə enerji sərf olundu (1,5-dən 1,9 VRHE-yə qədər 2,5 Vt/saat gAA−1 çox), nəticədə karbon emissiyaları 2,7 q CO2 gAA−1 artdı (hesablama təfərrüatları Əlavə Qeyd 1-də verilmişdir). Əvvəllər yüksək anod potensiallarında COR reaksiyasına rəqib kimi qeyd edilən OER əvvəlki hesabatlarla uyğundur və AA məhsuldarlığının artırılması üçün ümumi bir problem təşkil edir14,17.
Daha səmərəli Ni(OH)2-NS əsaslı COR katalizatoru hazırlamaq üçün əvvəlcə aktiv fazanı təhlil etdik. NiOOH-da Ni3+-O rabitələrinin əyilməsinə və uzanmasına uyğun olaraq, in situ Raman spektroskopiya nəticələrimizdə (Əlavə Şəkil 4) müvafiq olaraq 473 sm-1 və 553 sm-1-də piklər müşahidə etdik. NiOOH-un anod potensiallarında Ni(OH)2 reduksiyasının və Ni(OH)O toplanmasının nəticəsi olduğu və əsasən elektrokatalitik oksidləşmədə aktiv faza olduğu sənədləşdirilmişdir20,21. Buna görə də, Ni(OH)2-nin NiOOH-a faza rekonstruksiyası prosesinin sürətləndirilməsinin COR-un katalitik aktivliyini artıra biləcəyini gözləyirik.
Heteroatom modifikasiyasının keçid metal oksidlərində/hidroksidlərində faza rekonstruksiyasını təşviq etdiyi müşahidə edildiyi üçün Ni(OH)2-ni müxtəlif metallarla modifikasiya etməyə çalışdıq22,23,24. Nümunələr Ni və ikinci metal prekursorunun birgə çökdürülməsi ilə sintez edilmişdir. Müxtəlif metal modifikasiya olunmuş nümunələr arasında V-modifikasiya olunmuş nümunə (V:Ni atom nisbəti 1:8) (NiV-LDH-NS adlanır) COR-da daha yüksək cərəyan sıxlığı (Əlavə Şəkil 5) və daha da əhəmiyyətlisi, geniş potensial pəncərəsi üzərində yüksək AA FE göstərdi. Xüsusilə, aşağı potensialda (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-in cərəyan sıxlığı Ni(OH)2-NS-dən 1,9 dəfə yüksək idi (39 vs. 20 mA sm−2) və AA FE hər iki katalizatorda müqayisə edilə bilən idi (83% vs. 80%). Daha yüksək cərəyan sıxlığı və oxşar FE AA səbəbindən NiV-LDH-NS-in məhsuldarlığı Ni(OH)2-NS-dən 2,1 dəfə yüksəkdir (204 vs. 97 μmol sm−2 h−1), bu da V modifikasiyasının aşağı potensiallarda cərəyan sıxlığına təşviqedici təsirini nümayiş etdirir (Şəkil 2c).
Tətbiq olunan potensialın artması ilə (məsələn, 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS üzərindəki cərəyan sıxlığı Ni(OH)2-NS üzərindəki cərəyan sıxlığından 1,5 dəfə yüksəkdir (170 vs. 114 mA sm−2) və artım daha aşağı potensiallardakına (1,9 dəfə yüksək) bənzəyir. Xüsusilə, NiV-LDH-NS yüksək AA FE-ni (83%) saxladı və OER əhəmiyyətli dərəcədə azaldı (O2 FE 4%; Şəkil 2c), yüksək anod potensiallarında daha aşağı AA FE ilə Ni(OH)2-NS və əvvəllər bildirilən katalizatorları üstələdi (Əlavə Cədvəl 1). Geniş potensial pəncərəsində (1.5–1.9 VRHE) AA-nın yüksək FE-si səbəbindən, 1.9 VRHE-də 867 μmol sm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1-ə bərabər) AA generasiya sürəti əldə edildi və bu, NiV-LDH-NS nümunələrinin ümumi kütlə yükü ilə aktivlik normallaşdırıldıqda elektrokatalitik və hətta termokatalitik sistemlərdə əlverişli performans nümayiş etdirdi (Əlavə Şəkil 6).
Ni(OH)2-ni V ilə modifikasiya etdikdən sonra geniş potensial diapazonunda yüksək cərəyan sıxlığını və yüksək FE-ni anlamaq üçün NiV-LDH-NS-in strukturunu xarakterizə etdik. XRD nəticələri göstərdi ki, V ilə modifikasiya β-Ni(OH)2-dən α-Ni(OH)2-yə faza keçidinə səbəb olub və V ilə əlaqəli kristal növlər aşkar edilməyib (Şəkil 2a). HRTEM nəticələri göstərir ki, NiV-LDH-NS ultra nazik Ni(OH)2-NS nanotəbəkələrinin morfologiyasını miras alır və oxşar yan ölçülərə malikdir (Şəkil 2d). AFM ölçmələri nanotəbəkələrin güclü aqreqasiya meylini aşkar etdi və nəticədə təxminən 7 nm ölçülə bilən qalınlığa (Əlavə Şəkil 7) nail oldu ki, bu da Ni(OH)2-NS-dən (qalınlığı: 2-3 nm) daha böyükdür. Enerji-dispersiyaedici rentgen spektroskopiyası (EDS) xəritələşdirmə təhlili (Şəkil 2e) V və Ni elementlərinin nanotəbəkələrdə yaxşı paylandığını göstərdi. V-nin elektron quruluşunu və Ni-yə təsirini aydınlaşdırmaq üçün rentgen fotoelektron spektroskopiyasından (XPS) istifadə etdik (Şəkil 2f–h). Ni(OH)2-NS Ni2+-in xarakterik spin-orbit piklərini nümayiş etdirdi (qadın pik 855.6 eV, peyk pik 861.1 eV, Şəkil 2f)25. Ni(OH)2-NS-in O1s XPS spektrini üç pikə bölmək olar ki, bunlardan 529.9, 530.9 və 532.8 eV-dəki piklər müvafiq olaraq qəfəs oksigeninə (OL), hidroksil qrupuna (Ni-OH) və səth qüsurlarına (OAds) adsorbsiya olunmuş oksigenə aid edilir (Şəkil 2g)26,27,28,29. V ilə modifikasiyadan sonra V 2p3/2 pik meydana gəldi və bu pik müvafiq olaraq 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) və 515.8 eV (V3+) səviyyəsində yerləşən üç pikə parçalana bilər ki, bu da strukturdakı V növlərinin əsasən yüksək oksidləşmə dərəcələrində mövcud olduğunu göstərir (Şəkil 2h)25,30,31. Bundan əlavə, NiV-LDH-NS-də 855.4 eV-də Ni 2p pik Ni(OH)2-NS-də olana nisbətən mənfi şəkildə (təxminən 0.2 eV) dəyişdi ki, bu da elektronların V-dən Ni-yə ötürüldüyünü göstərir. V modifikasiyasından sonra müşahidə edilən Ni-nin nisbətən aşağı valentlik vəziyyəti Ni-nin K-kənar rentgen udma yaxın kənar spektroskopiyası (XANES) nəticələri ilə uyğun idi (ətraflı məlumat üçün aşağıdakı "V Modifikasiyası Katalizatorun Azalmasını Təşviq Edir" bölməsinə baxın). 1 saatlıq COR müalicəsindən sonra NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST kimi təyin edildi və ötürücü elektron mikroskopiyası, EDS xəritələşdirməsi, rentgen difraksiyası, Raman spektroskopiyası və XPS ölçmələri istifadə edilərək tam xarakterizə edildi (Əlavə Şəkil 8 və 9). Katalizatorlar ultra nazik nanosərbət morfologiyasına malik aqreqatlar kimi qaldı (Əlavə Şəkil 8a–c). Nümunələrin kristallığı azaldı və V tərkibi V süzülməsi və katalizatorun yenidən qurulması səbəbindən azaldı (Əlavə Şəkil 8d–f). XPS spektrlərində V pik intensivliyində azalma müşahidə edildi (Əlavə Şəkil 9), bu da V süzülməsinə aid edildi. Bundan əlavə, O1s spektr analizi (Əlavə Şəkil 9d) və elektron paramaqnit rezonansı (EPR) ölçmələri (Əlavə Şəkil 10) göstərdi ki, NiV-LDH-NS üzərindəki oksigen boşluqlarının miqdarı 1 saatlıq elektrolizdən sonra artmışdır ki, bu da Ni2p bağlanma enerjisində mənfi dəyişikliyə səbəb ola bilər (ətraflı məlumat üçün Əlavə Şəkil 9 və 10-a baxın)26,27,32,33. Beləliklə, NiV-LDH-NS 1 saatlıq COR-dan sonra az struktur dəyişiklik göstərmişdir.
COR-un təşviqində V-nin mühüm rolunu təsdiqləmək üçün, eyni birgə çökmə metodu ilə 1:8 istisna olmaqla, fərqli V:Ni atom nisbətlərinə (müvafiq olaraq 1:32, 1:16 və 1:4, NiV-32, NiV-16 və NiV-4 kimi təyin olunur) malik NiV-LDH katalizatorlarını sintez etdik. EDS xəritələşdirmə nəticələri göstərir ki, katalizatordakı V:Ni atom nisbəti sələfin nisbətinə yaxındır (Əlavə Şəkil 11a–e). V modifikasiyasının artması ilə V2p spektrinin intensivliyi artır və Ni2p bölgəsinin bağlanma enerjisi davamlı olaraq mənfi tərəfə keçir (Əlavə Şəkil 12). Eyni zamanda, OL-un nisbəti tədricən artdı. Katalitik testin nəticələri göstərir ki, V modifikasiyasından sonra minimal V modifikasiyasından (V:Ni atom nisbəti 1:32) sonra belə OER effektiv şəkildə basdırıla bilər, V modifikasiyasından sonra 1.8 VRHE-də O2 FE 27%-dən 11%-ə qədər azalır (Əlavə Şəkil 11f). V:Ni nisbətinin 1:32-dən 1:8-ə qədər artması ilə katalitik aktivlik artmışdır. Lakin, V modifikasiyasının daha da artması ilə (V:Ni nisbəti 1:4), cərəyan sıxlığı azalır ki, bu da Ni aktiv sahələrinin (xüsusən də NiOOH aktiv fazasının; Əlavə Şəkil 11f) sıxlığının azalması ilə əlaqədardır. V modifikasiyasının təşviqedici təsiri və Ni aktiv sahələrinin qorunması səbəbindən, V:Ni nisbəti 1:8 olan katalizator V:Ni nisbəti skrininq testində ən yüksək FE və AA göstəricisini göstərmişdir. Elektrolizdən sonra V:Ni nisbətinin sabit qalıb-qalmadığını aydınlaşdırmaq üçün istifadə olunan katalizatorların tərkibi xarakterizə edilmişdir. Nəticələr göstərir ki, ilkin V:Ni nisbətləri 1:16-dan 1:4-ə qədər olan katalizatorlar üçün reaksiyadan sonra V:Ni nisbəti təxminən 1:22-yə qədər azalıb ki, bu da katalizatorun yenidən qurulması səbəbindən V-nin süzülməsi ilə əlaqəli ola bilər (Əlavə Şəkil 13). Qeyd edək ki, ilkin V:Ni nisbəti 1:16-ya bərabər və ya daha yüksək olduqda (Əlavə Şəkil 11f) müqayisə edilə bilən AA FE-ləri müşahidə olunub ki, bu da katalizatorların yenidən qurulması ilə izah edilə bilər ki, bu da katalizatorlarda müqayisə edilə bilən katalitik performans göstərən oxşar V:Ni nisbətlərinə gətirib çıxarır.
V-modifikasiya olunmuş Ni(OH)2-nin COR performansını artırmaqdakı əhəmiyyətini daha da təsdiqləmək üçün Ni(OH)2-NS materiallarına V daxil etmək üçün iki başqa sintetik üsul hazırladıq. Biri qarışdırma metodudur və nümunə NiV-MIX adlanır; digəri ardıcıl püskürtmə metodudur və nümunə NiV-SP adlanır. Sintezin təfərrüatları Metodlar bölməsində verilmişdir. SEM-EDS xəritələşdirməsi göstərdi ki, V hər iki nümunənin Ni(OH)2-NS səthində uğurla modifikasiya edilmişdir (Əlavə Şəkil 14). Elektroliz nəticələri göstərir ki, 1.8 VRHE-də NiV-MIX və NiV-SP elektrodlarında AA səmərəliliyi müvafiq olaraq 78% və 79% təşkil edir və hər ikisi Ni(OH)2-NS-dən (51%) daha yüksək səmərəlilik göstərir. Bundan əlavə, NiV-MIX və NiV-SP elektrodlarında OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) ilə müqayisədə basdırılmışdır (FE O2: müvafiq olaraq 7% və 2%). Bu nəticələr Ni(OH)2-də V modifikasiyasının OER basqısına müsbət təsirini təsdiqləyir (Əlavə Şəkil 14). Lakin katalizatorların stabilliyi pozulmuşdur ki, bu da yeddi COR dövründən sonra NiV-MIX üzərində FE AA-nın 45%-ə, NiV-SP-də isə 35%-ə düşməsi ilə əks olunmuşdur ki, bu da V növlərini sabitləşdirmək üçün müvafiq metodların, məsələn, bu işdə əsas katalizator olan NiV-LDH-NS-də Ni(OH)2 qəfəsində V modifikasiyasının tətbiq edilməsinin zəruriliyini göstərir.
Biz həmçinin COR-u bir neçə dövrəyə məruz qoyaraq Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in stabilliyini qiymətləndirdik. Reaksiya hər dövrə 1 saat ərzində aparıldı və hər dövrədən sonra elektrolit dəyişdirildi. 7-ci dövrdən sonra Ni(OH)2-NS üzərində FE və AA performansı müvafiq olaraq 50% və 60% azaldı, OER-də isə artım müşahidə edildi (Şəkil 2i, j). Hər dövrdən sonra katalizatorların tsiklik voltampermetriya (CV) əyrilərini təhlil etdik və Ni2+-in oksidləşmə zirvəsinin tədricən azaldığını müşahidə etdik ki, bu da Ni-nin oksidləşmə-redoks qabiliyyətinin azaldığını göstərir (Əlavə Şəkil 15a–c). Elektroliz zamanı elektrolitdə Ni kation konsentrasiyasının artması ilə yanaşı (Əlavə Şəkil 15d), performansın pisləşməsini (FE və AA məhsuldarlığının azalması) katalizatordan Ni-nin süzülməsi ilə əlaqələndiririk ki, bu da OER aktivliyi nümayiş etdirən Ni köpüklü substratın daha çox məruz qalmasına səbəb olur. Bunun əksinə olaraq, NiV-LDH-NS FE və AA məhsuldarlığının azalmasını 10%-ə qədər yavaşlatdı (Şəkil 2i, j), bu da V modifikasiyasının Ni-nin süzülməsini effektiv şəkildə maneə törətdiyini göstərir (Əlavə Şəkil 15d). V modifikasiyasının artan stabilliyini anlamaq üçün nəzəri hesablamalar apardıq. Əvvəlki ədəbiyyata34,35 əsasən, katalizatorun aktiv səthindəki metal atomlarının demetalizasiya prosesinin entalpiya dəyişikliyi katalizatorun stabilliyini qiymətləndirmək üçün ağlabatan təsvir kimi istifadə edilə bilər. Buna görə də, yenidən qurulmuş Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in (müvafiq olaraq NiOOH və NiVOOH) (100) səthindəki Ni atomlarının demetalizasiya prosesinin entalpiya dəyişiklikləri qiymətləndirildi (model quruluşunun təfərrüatları Əlavə Qeyd 2 və Əlavə Şəkil 16-da təsvir edilmişdir). NiOOH və NiVOOH-dan Ni-nin demetalizasiya prosesi təsvir edilmişdir (Əlavə Şəkil 17). NiVOH üzərində Ni demetallizasiyasının enerji dəyəri (0.0325 eV) NiOOH üzərindəki qiymətdən (0.0005 eV) daha yüksəkdir və bu da V modifikasiyasının NiOOH-un stabilliyini artırdığını göstərir.
NiV-LDH-NS üzərində OER inhibitor təsirini, xüsusən də yüksək anod potensiallarında təsdiqləmək üçün müxtəlif nümunələrdə potensialdan asılı O2 əmələ gəlməsini araşdırmaq üçün diferensial elektrokimyəvi kütlə spektrometriyası (DEMS) aparılmışdır. Nəticələr göstərmişdir ki, sikloheksanon olmadığı təqdirdə, NiV-LDH-NS üzərində O2, Ni(OH)2-NS üzərindəki O2-dən (1.62 VRHE) bir qədər aşağı olan 1.53 VRHE ilkin potensialında ortaya çıxmışdır (Əlavə Şəkil 18). Bu nəticə göstərir ki, COR zamanı NiV-LDH-NS-in OER inhibisiyası onun daxili aşağı OER aktivliyi ilə əlaqəli olmaya bilər ki, bu da NiV-LDH-NS üzərindəki xətti süpürmə voltametriyası (LSV) əyrilərində sikloheksanonsuz Ni(OH)2-NS-dəkindən bir qədər yüksək cərəyan sıxlığı ilə uyğun gəlir (Əlavə Şəkil 19). Sikloheksanonun tətbiqindən sonra gecikmiş O2 ayrılması (ehtimal ki, COR-un termodinamik üstünlüyünə görə) aşağı potensial bölgəsində AA-nın yüksək FE-ni izah edir. Daha da əhəmiyyətlisi, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) üzərində OER başlanğıc potensialı Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) üzərindəkindən daha gecikir ki, bu da daha müsbət potensiallarda NiV-LDH-NS üzərində AA-nın yüksək FE və aşağı O2 FE ilə uyğun gəlir (Şəkil 2c).
V modifikasiyasının təşviqedici təsirini daha yaxşı başa düşmək üçün Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərindəki OER və COR reaksiya kinetikasını onların Tafel yamaclarını ölçməklə təhlil etdik. Qeyd etmək lazımdır ki, Tafel bölgəsindəki cərəyan sıxlığı LSV sınağı zamanı Ni2+-ın aşağı potensialdan yüksək potensiala oksidləşməsi ilə əlaqədardır. Ni2+ oksidləşməsinin COR Tafel yamacının ölçülməsinə təsirini azaltmaq üçün əvvəlcə katalizatoru 1.8 VRHE-də 10 dəqiqə oksidləşdirdik və sonra LSV testlərini tərs skan rejimində, yəni yüksək potensialdan aşağı potensiala doğru apardıq (Əlavə Şəkil 20). Tafel yamacını əldə etmək üçün orijinal LSV əyrisi 100% iR kompensasiyası ilə korreksiya edildi. Sikloheksanonun olmaması halında, NiV-LDH-NS-in Tafel yamacı (41.6 mV dec−1) Ni(OH)2-NS-dən (65.5 mV dec−1) daha aşağı idi ki, bu da OER kinetikasının V modifikasiyası ilə artırıla biləcəyini göstərir (Əlavə Şəkil 20c). Sikloheksanonun tətbiqindən sonra NiV-LDH-NS-in Tafel yamacı (37.3 mV dec−1) Ni(OH)2-NS-dən (127.4 mV dec−1) daha aşağı idi ki, bu da V modifikasiyasının OER ilə müqayisədə COR-a daha aydın kinetik təsir göstərdiyini göstərir (Əlavə Şəkil 20d). Bu nəticələr göstərir ki, V modifikasiyası müəyyən dərəcədə OER-i təşviq etsə də, COR kinetikasını əhəmiyyətli dərəcədə sürətləndirir və nəticədə AA-nın FE-si artır.
Yuxarıdakı V modifikasiyasının FE və AA-nın performansına təşviqedici təsirini anlamaq üçün mexanizm tədqiqatına diqqət yetirdik. Əvvəlki bəzi hesabatlar göstərmişdir ki, heteroatom modifikasiyası katalizatorların kristallığını azalda və elektrokimyəvi cəhətdən aktiv səth sahəsini (EAS) artıra bilər, bununla da aktiv sahələrin sayını artırır və beləliklə katalitik aktivliyi yaxşılaşdırır36,37. Bu ehtimalı araşdırmaq üçün elektrokimyəvi aktivləşmədən əvvəl və sonra ECSA ölçmələri apardıq və nəticələr göstərdi ki, Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in ECSA-ları müqayisə edilə bilər (Əlavə Şəkil 21), V modifikasiyasından sonra aktiv sahə sıxlığının katalitik gücləndirməyə təsirini istisna etməklə.
Ümumi qəbul edilmiş məlumata görə, spirtlərin və ya digər nukleofil substratların Ni(OH)2 katalizli elektrooksidləşməsində Ni(OH)2 əvvəlcə elektron və proton itirir və sonra müəyyən bir anod potensialında elektrokimyəvi addımlar vasitəsilə NiOOH-a reduksiya olunur38,39,40,41. Daha sonra əmələ gələn NiOOH oksidləşmiş məhsulu əmələ gətirmək üçün kimyəvi addımlar vasitəsilə nukleofil substratdan hidrogen və elektronları çıxarmaq üçün real aktiv COR növü kimi çıxış edir20,41. Lakin, son zamanlar bildirilib ki, NiOOH-a reduksiya, son ədəbiyyatda təklif edildiyi kimi, Ni(OH)2 üzərində spirtin elektrooksidləşməsi üçün sürəti müəyyən edən addım (RDS) kimi xidmət edə bilsə də, Ni3+ spirtlərinin oksidləşməsi Ni3+41,42-nin boş orbitalları vasitəsilə redoks olmayan elektron ötürülməsi yolu ilə spontan bir proses ola bilər. Eyni ədəbiyyatda bildirilən mexaniki tədqiqatdan ilhamlanaraq, COR zamanı Ni3+ reduksiyası nəticəsində yaranan hər hansı Ni2+ əmələ gəlməsini yerində tutmaq üçün dimetilqlioksim disodium duz oktahidratından (C4H6N2Na2O2 8H2O) zond molekulu kimi istifadə etdik (Əlavə Şəkil 22 və Əlavə Qeyd 3). Nəticələr Ni2+ əmələ gəlməsini göstərdi və NiOOH-un kimyəvi reduksiyasının və Ni(OH)2-nin elektrooksidləşməsinin COR prosesi zamanı eyni vaxtda baş verdiyini təsdiqlədi. Buna görə də, katalitik aktivlik Ni(OH)2-nin NiOOH-a reduksiyasının kinetikasından əhəmiyyətli dərəcədə asılı ola bilər. Bu prinsipə əsasən, daha sonra V-nin modifikasiyasının Ni(OH)2-nin reduksiyasını sürətləndirib-sürətləndirməyəcəyini və beləliklə COR-u yaxşılaşdırıb-yaxşılaşdırmayacağını araşdırdıq.
Əvvəlcə yuxarıda qeyd olunan "elektrokimyəvi-kimyəvi" prosesdən sonra müsbət potensiallarda NiOOH əmələ gəlməsini və sikloheksanonun tətbiqindən sonra sonrakı istehlakını müşahidə edərək NiOOH-un Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərində COR üçün aktiv faza olduğunu göstərmək üçün in situ Raman texnikalarından istifadə etdik (Şəkil 3a). Bundan əlavə, Ni3+–O Raman siqnalının sürətlənmiş yoxa çıxması ilə sübut edildiyi kimi, yenidən qurulmuş NiV-LDH-NS-in reaktivliyi Ni(OH)2-NS-in reaktivliyini aşdı. Daha sonra göstərdik ki, NiV-LDH-NS sikloheksanonun iştirakı və ya olmaması halında Ni(OH)2-NS ilə müqayisədə NiOOH əmələ gəlməsi üçün daha az müsbət potensial nümayiş etdirir (Şəkil 3b, c və Əlavə Şəkil 4c, d). Xüsusilə, NiV-LDH-NS-in üstün OER performansı Raman ölçmə obyektivinin ön linzasında daha çox qabarcıqların yapışmasına səbəb olur ki, bu da 1.55 VRHE-də Raman pikinin yox olmasına səbəb olur (Əlavə Şəkil 4d). DEMS nəticələrinə görə (Əlavə Şəkil 18), aşağı potensiallarda cərəyan sıxlığı (Ni(OH)2-NS üçün VRHE < 1.58 və NiV-LDH-NS üçün VRHE < 1.53) əsasən sikloheksanon olmadığı halda OER əvəzinə Ni2+ ionlarının yenidən qurulması ilə əlaqədardır. Beləliklə, LSV əyrisində Ni2+-ın oksidləşmə zirvəsi NiV-LDH-NS əyrisindən daha güclüdür, bu da V modifikasiyasının NiV-LDH-NS-ə daha yüksək remodelləşmə qabiliyyəti verdiyini göstərir (ətraflı təhlil üçün Əlavə Şəkil 19-a baxın).
a 0.5 M KOH və 0.4 M sikloheksanonda 1.5 VRHE-də 60 saniyə ərzində preoksidləşmədən sonra OCP şərtləri altında Ni(OH)2-NS (solda) və NiV-LDH-NS (sağda)-ın In situ Raman spektrləri. b 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanonda müxtəlif potensiallarda Ni(OH)2-NS və c NiV-LDH-NS-ın In situ Raman spektrləri. d 0.5 M KOH və e 0.5 M KOH və 0.4 M sikloheksanonda Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-ın In situ XANES spektrləri. Əlavədə 8342 ilə 8446 eV arasında böyüdülmüş spektral bölgə göstərilir. f Müxtəlif potensiallarda Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-də Ni-nin valentlik halları. g Müxtəlif potensiallarda sikloheksanonun daxil edilməsindən əvvəl və sonra NiV-LDH-NS-in yerində Ni EXAFS spektrləri. h Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in nəzəri modelləri. Yuxarı: Ni(OH)2-NS-də Ni(OH)2-NS-dən NiOOH-a yavaş remodelinq RDS rolunu oynayır, sikloheksanon isə AA əmələ gətirmək üçün aşağı valentli Ni vəziyyətini qorumaq üçün kimyəvi addımlar vasitəsilə yüksək valentli Ni növlərini azaldır. Aşağı: NiV-LDH-NS-də remodelinq mərhələsi V modifikasiyası ilə asanlaşdırılır və nəticədə RDS-in remodelinq mərhələsindən kimyəvi addıma ötürülməsi baş verir. i Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in rekonstruksiyası zamanı Gibbs sərbəst enerjisi dəyişir. aj və i üçün xam məlumatlar xam məlumat faylında təqdim olunur.
Katalizator reduksiyası zamanı atom və elektron strukturlarının təkamülünü araşdırmaq üçün biz yerində rentgen absorbsiya spektroskopiyası (XAS) təcrübələri apardıq ki, bu da Ni növlərinin dinamikasını üç ardıcıl addımda araşdırmaq üçün güclü bir vasitə təmin etdi: OER, sikloheksanon inyeksiyası və açıq dövrə potensialında (OCP) COR. Şəkildə sikloheksanon inyeksiyasından əvvəl və sonra artan potensiala malik Ni-nin K-kənar XANES spektrləri göstərilir (Şəkil 3d, e). Eyni potensialda NiV-LDH-NS-in udma kənar enerjisi Ni(OH)2-NS-dən xeyli müsbətdir (Şəkil 3d, e, əlavə). Hər bir şərtdə Ni-nin orta valentliyi XANES spektrlərinin xətti birləşdirilmiş uyğunluğu və Ni-nin K-kənar absorbsiya enerjisi sürüşməsinin reqressiyası ilə qiymətləndirilmişdir (Şəkil 3f), istinad spektri isə dərc olunmuş ədəbiyyatdan götürülmüşdür (Əlavə Şəkil 23)43.
Birinci addımda (OER prosesinə uyğun olaraq sikloheksanonun tətbiqindən əvvəl; Şəkil 3f, solda), konstruktiv olmayan katalizatorun potensialında (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS-də Ni-nin valentlik vəziyyəti (+1.83) Ni(OH)2-NS (+1.97)-dən bir qədər aşağıdır ki, bu da yuxarıda qeyd olunan XPS nəticələrinə uyğun olaraq V-dən Ni-yə elektron ötürülməsi ilə əlaqələndirilə bilər (Şəkil 2f). Potensial reduksiya nöqtəsini (1.5 VRHE) aşdıqda, NiV-LDH-NS-də Ni-nin valentlik vəziyyəti (+3.28) Ni(OH)2-NS (+2.49) ilə müqayisədə daha aşkar artım göstərir. Daha yüksək potensialda (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) üzərində əldə edilən Ni hissəciklərinin valentlik vəziyyəti Ni(OH)2-NS (+3.47)-dən yüksəkdir. Son məlumatlara görə, bu proses əvvəllər spirt dehidrogenləşməsində artan katalitik aktivlik nümayiş etdirən Ni3+xOOH1-x (Ni3+x Ni3+ və Ni4+ qarışıq növüdür) strukturunda yüksək valentli Ni4+ növlərinin əmələ gəlməsinə uyğundur38,39,44. Buna görə də, COR-da NiV-LDH-NS-in üstün performansı katalitik cəhətdən aktiv yüksək valentli Ni növlərinin əmələ gəlməsi üçün artan reduksiya qabiliyyəti ilə əlaqəli ola bilər.
İkinci mərhələdə (halqa açıldıqdan sonra sikloheksanonun tətbiqi, Şəkil 3f), hər iki katalizatorda Ni-nin valentlik vəziyyəti əhəmiyyətli dərəcədə azalıb ki, bu da sikloheksanon tərəfindən Ni3+xOOH1-x-in reduksiya prosesinə uyğundur ki, bu da in situ Raman spektroskopiyasının nəticələri ilə uyğun gəlir (Şəkil 3a) və Ni-nin valentlik vəziyyəti demək olar ki, ilkin vəziyyətə qayıdıb (aşağı potensialda ilk addım), bu da Ni-nin Ni3+xOOH1-x-ə redoks prosesinin geri dönə biləcəyini göstərir.
Üçüncü mərhələdə (COR prosesi) COR potensiallarında (1.5 və 1.8 VRHE; Şəkil 3f, sağda), Ni(OH)2-NS-də Ni-nin valentlik vəziyyəti yalnız bir qədər artmışdır (+2.16 və +2.40), bu da birinci mərhələdəki eyni potensialdan (+2.49 və +3.47) xeyli aşağıdır. Bu nəticələr göstərir ki, sikloheksanon inyeksiyasından sonra COR, Ni(OH)2-NS üzərində NiOOH və sikloheksanon arasındakı kimyəvi mərhələ ilə deyil, Ni2+-ın Ni3+x-ə yavaş oksidləşməsi (yəni Ni rekonstruksiyası) ilə kinetik olaraq məhdudlaşır və bu da Ni-ni aşağı valentlik vəziyyətində qoyur. Beləliklə, Ni rekonstruksiyasının Ni(OH)2-NS üzərində COR prosesində RDS kimi xidmət edə biləcəyi qənaətinə gəlirik. Bunun əksinə olaraq, NiV-LDH-NS, COR prosesi zamanı Ni növlərinin nisbətən yüksək valentliyini (>3) saxladı və valentlik eyni potensialda (1.65 və 1.8 VRHE) ilk mərhələ ilə müqayisədə daha az (0.2-dən az) azalıb ki, bu da V modifikasiyasının Ni2+-un Ni3+x-ə oksidləşməsini kinetik olaraq təşviq etdiyini və Ni reduksiya prosesini sikloheksanonun reduksiyasının kimyəvi mərhələsindən daha sürətli etdiyini göstərir. Genişləndirilmiş rentgen udma incə strukturu (EXAFS) nəticələri həmçinin sikloheksanonun iştirakı ilə Ni-O (1.6-dan 1.4 Å-yə) və Ni-Ni(V) (2.8-dən 2.4 Å-yə) rabitələrinin tam transformasiyasını aşkar etdi. Bu, Ni(OH)2 fazasının NiOOH fazasına yenidən qurulması və NiOOH fazasının sikloheksanon tərəfindən kimyəvi reduksiyası ilə uyğun gəlir (Şəkil 3g). Lakin, sikloheksanon Ni(OH)2-NS-in reduksiya kinetikasına əhəmiyyətli dərəcədə mane olmuşdur (ətraflı məlumat üçün Əlavə Qeyd 4 və Əlavə Şəkil 24-ə baxın).
Ümumilikdə, Ni(OH)2-NS-də (Şəkil 3h, yuxarıda), Ni(OH)2 fazasından NiOOH fazasına yavaş reduksiya mərhələsi, NiOOH-un kimyəvi reduksiyası zamanı sikloheksanondan AA əmələ gəlməsinin kimyəvi mərhələsi əvəzinə, ümumi COR prosesinin RDS-i kimi xidmət edə bilər. NiV-LDH-NS-də (Şəkil 3h, aşağıda), V modifikasiyası Ni2+-un Ni3+x-ə oksidləşmə kinetikasını artırır və bununla da NiVOOH-un əmələ gəlməsini sürətləndirir (kimyəvi reduksiya ilə istehlak əvəzinə), bu da RDS-i kimyəvi mərhələyə doğru sürüşdürür. V modifikasiyası ilə induksiya edilən Ni rekonstruksiyasını anlamaq üçün daha nəzəri hesablamalar apardıq. Şəkil 3h-də göstərildiyi kimi, Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in rekonstruksiya prosesini simulyasiya etdik. Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərindəki qəfəs hidroksil qrupları, elektron çatışmazlığı olan qəfəs oksigeni əmələ gətirmək üçün elektrolitdə OH- ekstraksiyası ilə deprotonlaşdırılır. Müvafiq kimyəvi reaksiyalar aşağıdakılardır:
Rekonstruksiyanın Gibbs sərbəst enerji dəyişikliyi hesablanmışdır (Şəkil 3i) və NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) ilə müqayisədə daha kiçik Gibbs sərbəst enerji dəyişikliyi göstərmişdir ki, bu da V modifikasiyasının Ni rekonstruksiyası üçün tələb olunan gərginliyi azaltdığını göstərir. Biz inanırıq ki, rekonstruksiyanın təşviqi bütün COR-un enerji maneəsini aşağı sala bilər (ətraflı məlumat üçün aşağıdakı reaksiya mexanizmi tədqiqatına baxın) və bununla da daha yüksək cərəyan sıxlığında reaksiyanı sürətləndirə bilər.
Yuxarıdakı təhlil göstərir ki, V modifikasiyası Ni(OH)2-nin sürətli faza yenidən qurulmasına səbəb olur və bununla da reaksiya sürətini və öz növbəsində COR cərəyan sıxlığını artırır. Lakin, Ni3+x sahələri də OER aktivliyini artıra bilər. Sikloheksanon olmayan LSV əyrisindən aydın olur ki, NiV-LDH-NS-in cərəyan sıxlığı Ni(OH)2-NS-dən daha yüksəkdir (Əlavə Şəkil 19), bu da COR və OER reaksiyalarının rəqabətli reaksiyalar əmələ gətirməsinə səbəb olur. Buna görə də, AA-nın NiV-LDH-NS-dən xeyli yüksək FE-si faza yenidən qurulmasını təşviq edən V modifikasiyası ilə tam izah edilə bilməz.
Ümumiyyətlə, qələvi mühitlərdə nukleofil substratların elektrooksidləşmə reaksiyalarının adətən Lenqmur-Hinshelvud (LH) modelinə uyğun olduğu qəbul edilir. Xüsusilə, substrat və OH− anionları katalizator səthində rəqabətli şəkildə koadsorbsiya olunur və adsorbsiya olunmuş OH− aktiv hidroksil qruplarına (OH*) oksidləşir ki, bu da nukleofillərin oksidləşməsi üçün elektrofil rolunu oynayır. Bu mexanizm əvvəllər eksperimental məlumatlar və/və ya nəzəri hesablamalarla nümayiş etdirilib45,46,47. Beləliklə, reaktivlərin konsentrasiyası və onların nisbəti (üzvi substrat və OH−) katalizator səthinin reaktiv örtüyünü idarə edə bilər və bununla da FE-yə və hədəf məhsulun məhsuldarlığına təsir göstərir14,48,49,50. Bizim vəziyyətimizdə, NiV-LDH-NS-də yüksək sikloheksanon səth örtüyünün COR prosesinə, əksinə isə Ni(OH)2-NS-də aşağı sikloheksanon səth örtüyünün OER prosesinə üstünlük verdiyini fərz edirik.
Yuxarıdakı hipotezi yoxlamaq üçün əvvəlcə reaktivlərin (C, sikloheksanon və COH−) konsentrasiyası ilə bağlı iki seriya təcrübə apardıq. İlk təcrübə fərqli sikloheksanon C tərkibli (0,05 ~ 0,45 M) və sabit COH− tərkibli (0,5 M) Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS katalizatorları üzərində sabit potensialda (1,8 VRHE) elektrolizlə aparıldı. Daha sonra FE və AA məhsuldarlığı hesablandı. NiV-LDH-NS katalizatoru üçün AA məhsuldarlığı ilə sikloheksanon C arasındakı əlaqə LH rejimində tipik "vulkanik tip" əyrisi göstərdi (Şəkil 4a), bu da yüksək sikloheksanon örtüyünün OH− adsorbsiyası ilə rəqabət apardığını göstərir. Ni(OH)2-NS üçün isə, AA məhsuldarlığı sikloheksanonun C2-sinin 0,05-dən 0,45 M-ə qədər artması ilə monoton şəkildə artmışdır ki, bu da sikloheksanonun toplu konsentrasiyası yüksək (0,45 M) olsa da, səth örtüyünün hələ də nisbətən aşağı olduğunu göstərir. Bundan əlavə, COH−-nin 1,5 M-ə qədər artması ilə Ni(OH)2-NS üzərində sikloheksanonun C2-sindən asılı olaraq "vulkanik tip" əyrisi müşahidə edilmişdir və performansın əyilmə nöqtəsi NiV-LDH-NS ilə müqayisədə gecikmişdir ki, bu da sikloheksanonun Ni(OH)2-NS üzərində zəif adsorbsiyasını daha da sübut etmişdir (Əlavə Şəkil 25a və Qeyd 5). Bundan əlavə, NiV-LDH-NS üzərində AA-nın FE-si C-sikloheksanona çox həssas idi və C-sikloheksanon 0,05 M-dən 0,3 M-ə qədər artırıldıqda sürətlə 80%-dən çox artdı ki, bu da sikloheksanonun NiV-LDH-NS üzərində asanlıqla zənginləşdirildiyini göstərir (Şəkil 4b). Bunun əksinə olaraq, C-sikloheksanonun konsentrasiyasının artırılması Ni(OH)2-NS üzərində OER-i əhəmiyyətli dərəcədə inhibə etmədi, bu da sikloheksanonun kifayət qədər adsorbsiyası ilə əlaqəli ola bilər. Əksinə, COH−-nin katalitik səmərəlilikdən asılılığının daha da araşdırılması da sikloheksanonun adsorbsiyasının NiV-LDH-NS ilə müqayisədə yaxşılaşdığını təsdiqlədi ki, bu da AA-nın FE-ni azaltmadan COR prosesi zamanı daha yüksək COH−-yə dözə bilirdi (Əlavə Şəkil 25b, c və Qeyd 5).
0.5 M KOH-da fərqli C ilə sikloheksanon üzərində b Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in AA və EF məhsuldarlığı. c NiOOH və NiVOOH üzərində sikloheksanonun adsorbsiya enerjiləri. d 1.80 VRHE-də 0.5 M KOH və 0.4 M sikloheksanonda Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərində AA-nın FE-si kəsilməz və sabit potensial strategiyalarından istifadə etməklə. Xəta zolaqları eyni nümunədən istifadə edərək üç müstəqil ölçmənin standart sapmasını təmsil edir və 10% daxilindədir. e Yuxarı: Ni(OH)2-NS-də, aşağı səth sahəsi C olan sikloheksanon sikloheksanon tərəfindən zəif adsorbsiya olunur və bu da OER üçün güclü rəqabətə səbəb olur. Aşağı: NiV-LDH-NS-də, sikloheksanonun adsorbsiyasının artması ilə sikloheksanon C-nin yüksək səth sahəsi konsentrasiyası müşahidə olunur və bu da OER-in basdırılmasına səbəb olur. a–d üçün xammal məlumatları xammal məlumat faylında təqdim olunur.
NiV-LDH-NS üzərində sikloheksanonun artan adsorbsiyasını sınaqdan keçirmək üçün adsorbsiya olunmuş növlərin kütlə dəyişikliyini real vaxt rejimində izləmək üçün elektrokimyəvi birləşdirilmiş kvars kristal mikrobalans (E-QCM) istifadə etdik. Nəticələr göstərdi ki, NiV-LDH-NS üzərində sikloheksanonun ilkin adsorbsiya tutumu OCP vəziyyətində Ni(OH)2-NS üzərindəkindən 1,6 dəfə böyükdür və adsorbsiya tutumundakı bu fərq potensial 1,5 VRHE-yə qədər artdıqca daha da artmışdır (Əlavə Şəkil 26). Sikloheksanonun NiOOH və NiVOOH üzərində adsorbsiya davranışını araşdırmaq üçün spin-polyarizasiya olunmuş DFT hesablamaları aparılmışdır (Şəkil 4c). Sikloheksanon NiOOH üzərindəki Ni-mərkəzə -0,57 eV adsorbsiya enerjisi (Eads) ilə adsorbsiya olunur, sikloheksanon isə NiVOOH üzərindəki Ni-mərkəzə və ya V-mərkəzə adsorbsiya edə bilər, burada V-mərkəzi daha aşağı Eads (-0,69 eV) təmin edir ki, bu da NiVOOH üzərində sikloheksanonun müşahidə olunan daha güclü adsorbsiyası ilə uyğun gəlir.
Sikloheksanonun artan adsorbsiyasının AA əmələ gəlməsini təşviq edə və OER-i inhibə edə biləcəyini daha da yoxlamaq üçün, əvvəlki hesabatlardan ilhamlanaraq katalizator səthində sikloheksanonu zənginləşdirmək üçün fasiləli potensial strategiyasından istifadə etdik (Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üçün). 51, 52 Xüsusilə, COR-a 1.8 VRHE potensialı tətbiq etdik, sonra onu OCP vəziyyətinə keçirdik və sonra yenidən 1.8 VRHE-yə keçirdik. Bu halda, sikloheksanon elektrolizlər arasında OCP vəziyyətində katalizator səthində toplana bilər (ətraflı prosedurlar üçün Metodlar bölməsinə baxın). Nəticələr göstərdi ki, Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üçün fasiləli potensial elektrolizdən istifadə sabit potensial elektrolizlə müqayisədə katalitik performansı yaxşılaşdırdı (Şəkil 4d). Xüsusilə, Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS-ə nisbətən COR-da (AA FE: 51%-dən 82%-ə qədər) daha əhəmiyyətli bir yaxşılaşma və OER-in yatırılmasında (O2 FE: 27%-dən 4%-ə qədər) daha əhəmiyyətli bir irəliləyiş göstərmişdir ki, bu da sikloheksanonun toplanmasının daha zəif adsorbsiya qabiliyyətinə (yəni Ni(OH)2-NS) malik katalizatorda fasiləli potensial elektroliz yolu ilə daha böyük dərəcədə yaxşılaşdırıla bilməsi ilə əlaqələndirilir.
Ümumilikdə, NiV-LDH-NS üzərində OER-in inhibisiyası sikloheksanonun adsorbsiyasının artması ilə əlaqələndirilə bilər (Şəkil 4e). Ni(OH)2-NS üzərində (Şəkil 4e, yuxarıda) sikloheksanonun zəif adsorbsiyası katalizator səthində nisbətən aşağı sikloheksanon örtüyünə və nisbətən yüksək OH* örtüyünə səbəb oldu. Buna görə də, artıq OH* növləri OER üçün şiddətli rəqabətə səbəb olacaq və AA-nın FE-ni azaldacaq. Əksinə, NiV-LDH-NS üzərində (Şəkil 4e, aşağıda) V modifikasiyası sikloheksanonun adsorbsiya qabiliyyətini artırdı və bununla da sikloheksanonun səth C-ni artırdı və adsorbsiya olunmuş OH* növlərindən COR üçün effektiv şəkildə istifadə edərək AA əmələ gəlməsini təşviq etdi və OER-i inhibə etdi.
V modifikasiyasının Ni növlərinin və sikloheksanon adsorbsiyasının bərpasına təsirini araşdırmaqla yanaşı, V-nin COR-dan AA əmələ gəlmə yolunu dəyişdirib-dəyişdirmədiyini də araşdırdıq. Ədəbiyyatda bir neçə fərqli COR yolu təklif edilmişdir və biz onların reaksiya sistemimizdəki imkanlarını təhlil etdik (daha ətraflı məlumat üçün Əlavə Şəkil 27 və Əlavə Qeyd 6-ya baxın)13,14,26. Əvvəlcə bildirildi ki, COR yolunun ilk addımı əsas aralıq 2-hidroksisikloheksanon (2)13,14 əmələ gətirmək üçün sikloheksanonun ilkin oksidləşməsini əhatə edə bilər. Prosesi yoxlamaq üçün katalizator səthində adsorbsiya olunmuş aktiv aralıqları tutmaq üçün 5,5-dimetil-1-pirrolidin N-oksiddən (DMPO) istifadə etdik və EPR-i öyrəndik. EPR nəticələri, COR prosesi zamanı hər iki katalizatorda C-mərkəzli radikalların (R) və hidroksil radikallarının (OH) mövcudluğunu aşkar etdi ki, bu da sikloheksanonun Cα − H dehidrogenləşməsinin aralıq enolat radikalı (1) əmələ gətirdiyini və daha sonra OH* ilə oksidləşərək 2 əmələ gətirdiyini göstərir (Şəkil 5a və Əlavə Şəkil 28). Hər iki katalizatorda eyni aralıq maddələr müəyyən edilsə də, NiV-LDH-NS üzərindəki R siqnalının sahə hissəsi Ni(OH)2-NS-dən nisbətən daha yüksək idi ki, bu da sikloheksanonun adsorbsiya qabiliyyətinin artması ilə əlaqəli ola bilər (Əlavə Cədvəl 3 və Qeyd 7). Bundan əlavə, V-nin sonrakı oksidləşmə mərhələsini dəyişdirib-dəyişdirməyəcəyini yoxlamaq üçün elektroliz üçün başlanğıc reaktivlər kimi 2 və 1,2-sikloheksandiondan (3) istifadə etdik. Potensial aralıq məhsulların (2 və 3) Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərində elektroliz nəticələri müqayisə edilə bilən məhsul seçiciliyi göstərdi ki, bu da Ni(OH)2-NS və ya NiV-LDH-NS üzərində COR reaksiyasının oxşar yollarla getdiyini göstərir (Şəkil 5b). Bundan əlavə, AA yalnız 2 reaktiv kimi istifadə edildikdə əsas məhsul idi, bu da AA-nın hər iki katalizatorda 3-ə sonrakı oksidləşmə əvəzinə 2-nin Cα − Cβ rabitəsinin parçalanması yolu ilə birbaşa oksidləşmə prosesi ilə əldə edildiyini göstərir, çünki 3 başlanğıc reaktiv kimi istifadə edildikdə əsasən GA-ya çevrilir (Əlavə Şəkillər 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanonda NiV-LDH-NS-in EPR siqnalı. b 2-hidroksisikloheksanonun (2) və 1,2-sikloheksandionun (3) elektrokatalitik analizinin nəticələri. Elektroliz 0.5 M KOH və 0.1 M 2 və ya 3-də 1.8 VRE-də bir saat ərzində aparılmışdır. Xəta zolaqları eyni katalizatordan istifadə edərək iki müstəqil ölçmənin standart sapmasını təmsil edir. c İki katalizator üzərində COR-un təklif olunan reaksiya yolları. d Ni(OH)2-NS (solda) və d NiV-LDH-NS (sağda) üzərində COR yolunun sxematik təsviri. Qırmızı oxlar V modifikasiyasının COR prosesində təşviq etdiyi addımları göstərir. a və b üçün xam məlumatlar xam məlumat faylında verilmişdir.
Ümumilikdə, Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS-in oxşar bir yolla COR kataliz etdiyini nümayiş etdirdik: sikloheksanon katalizator səthində adsorbsiya olunur, dehidrogenləşir və 1 əmələ gətirmək üçün elektron itirir, sonra isə 2 əmələ gətirmək üçün OH* ilə oksidləşir, ardınca AA əmələ gətirmək üçün çoxmərhələli çevrilmələr aparılır (Şəkil 5c). Lakin, sikloheksanon reaktiv kimi istifadə edildikdə, OER rəqabəti yalnız Ni(OH)2-NS üzərində müşahidə edildi, ən az oksigen miqdarı isə 2 və 3 reaktiv kimi istifadə edildikdə toplandı. Beləliklə, katalitik performansda müşahidə olunan fərqlər reaksiya yolundakı dəyişikliklərdən daha çox V modifikasiyasından qaynaqlanan RDS enerji baryerindəki və sikloheksanon adsorbsiya tutumundakı dəyişikliklərlə əlaqəli ola bilər. Buna görə də hər iki katalizatorda reaksiya yollarının RDS-ni təhlil etdik. Yuxarıda qeyd olunan in situ rentgen akustik spektroskopiya nəticələri göstərir ki, V modifikasiyası COR reaksiyasındakı RDS-i rekonstruksiya mərhələsindən kimyəvi mərhələyə keçirir və NiV-LDH-NS üzərində NiOOH fazasını və yüksək valentli Ni növlərini toxunulmaz saxlayır (Şəkil 3f, Əlavə Şəkil 24 və Qeyd 4). CV ölçməsi zamanı müxtəlif potensial bölgələrin hər bir hissəsindəki cərəyan sıxlığı ilə təmsil olunan reaksiya proseslərini daha da təhlil etdik (ətraflı məlumat üçün Əlavə Şəkil 31 və Qeyd 8-ə baxın) və H/D kinetik izotop mübadiləsi təcrübələri apardıq ki, bu da birlikdə NiV-LDH-NS üzərində COR-un RDS-nin reduksiya mərhələsindən daha çox kimyəvi mərhələdə Cα − H rabitəsinin parçalanmasını əhatə etdiyini göstərdi (ətraflı məlumat üçün Əlavə Şəkil 32 və Qeyd 8-ə baxın).
Yuxarıdakı təhlilə əsasən, V modifikasiyasının ümumi təsiri Şəkil 5d-də göstərilmişdir. Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS katalizatorları yüksək anod potensiallarında səth rekonstruksiyasından keçir və oxşar yolla COR-u katalizləşdirir. Ni(OH)2-NS-də (Şəkil 5d, solda) rekonstruksiya mərhələsi COR prosesi zamanı RDS-dir; NiV-LDH-NS-də (Şəkil 5d, sağda) V modifikasiyası rekonstruksiya prosesini əhəmiyyətli dərəcədə sürətləndirdi və RDS-i sikloheksanonun Cα−H dehidrogenləşməsinə çevirərək 1 əmələ gətirdi. Bundan əlavə, V yerində sikloheksanon adsorbsiyası baş verdi və NiV-LDH-NS-də gücləndi ki, bu da OER-in yatırılmasına kömək etdi.
Geniş potensial diapazonunda yüksək FE ilə NiV-LDH-NS-in əla elektrokatalitik performansını nəzərə alaraq, AA-nın davamlı istehsalına nail olmaq üçün MEA hazırladıq. MEA, anod kimi NiV-LDH-NS, katod kimi kommersiya PtRu/C53 və anion mübadiləsi membranı (tip: FAA-3-50) istifadə edilərək yığılmışdır (Şəkil 6a və Əlavə Şəkil 33)54. Yuxarıdakı tədqiqatda element gərginliyi azaldığı və AA-nın FE-si 0,5 M KOH ilə müqayisə edilə bildiyindən, anolit konsentrasiyası 1 M KOH-a optimallaşdırılmışdır (Əlavə Şəkil 25c). Qeydə alınmış LSV əyriləri Əlavə Şəkil 34-də göstərilmişdir ki, bu da NiV-LDH-NS-in COR səmərəliliyinin Ni(OH)2-NS-dən xeyli yüksək olduğunu göstərir. NiV-LDH-NS-in üstünlüyünü nümayiş etdirmək üçün 50 ilə 500 mA sm−2 arasında dəyişən pilləli cərəyan sıxlığı ilə sabit cərəyan elektrolizi aparılmış və müvafiq element gərginliyi qeyd edilmişdir. Nəticələr göstərdi ki, NiV-LDH-NS 300 mA sm−2 cərəyan sıxlığında 1,76 V element gərginliyi nümayiş etdirir ki, bu da Ni(OH)2-NS (2,09 V) ilə müqayisədə təxminən 16% aşağıdır və bu da onun AA istehsalında daha yüksək enerji səmərəliliyini göstərir (Şəkil 6b).
Axın batareyasının sxematik diaqramı. b Müxtəlif cərəyan sıxlıqlarında 1 M KOH və 0.4 M sikloheksanonda Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərində iR kompensasiyası olmayan element gərginliyi. c Müxtəlif cərəyan sıxlıqlarında Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS üzərində AA və FE çıxışı. Xəta zolaqları eyni katalizatordan istifadə edərək iki müstəqil ölçmənin standart sapmasını təmsil edir. d İşimizin katalitik göstəricilərinin digər bildirilən axın batareya sistemləri ilə müqayisəsi14,17,19. Reaksiya parametrləri və reaksiya xüsusiyyətləri Əlavə Cədvəl 2-də ətraflı şəkildə verilmişdir. e Uzunmüddətli sınaqda müvafiq olaraq 200 və 300 mA sm−2-də NiV-LDH-NS üzərində AA-nın element gərginliyi və FE. be üçün xam məlumatlar xam məlumat faylı kimi təqdim olunur.
Bu arada, Şəkil 6c-də göstərildiyi kimi, NiV-LDH-NS əsasən daha yüksək cərəyan sıxlığında (200-dən 500 mA sm-2-yə qədər) yaxşı FE (83%-dən 61%-ə qədər) saxlamış və bununla da AA məhsuldarlığını artırmışdır (1031-dən 1900 μmol sm-2 saat-1-ə qədər). Bu arada, elektrolizdən sonra katod bölməsində yalnız 0,8%-i adipik turşusu anionları müşahidə edilmişdir ki, bu da bizim vəziyyətimizdə sikloheksanon keçidinin əhəmiyyətli olmadığını göstərir (Əlavə Şəkil 35). Əksinə, cərəyan sıxlığının eyni artım sürəti ilə Ni(OH)2-NS üzərində AA-nın FE-si 61%-dən 34%-ə qədər azalmışdır ki, bu da AA məhsuldarlığının artırılmasını çətinləşdirmişdir (762-dən 1050 μmol sm-2 saat-1-ə qədər). Xüsusilə, OER-dən güclü rəqabət səbəbindən AA-nın performansı bir qədər də azalıb və beləliklə, AA-nın FE-si cərəyan sıxlığının artması ilə kəskin şəkildə azalıb (200-dən 250 mA sm−2-yə, Əlavə Şəkil 5). Bildiyimiz qədər, NiV-LDH-NS katalizatorları ilə MEA istifadə edərək katalitik nəticələr əvvəllər bildirilən Ni əsaslı katalizatorları olan axın reaktorlarının performansını əhəmiyyətli dərəcədə üstələyir (Əlavə Cədvəl 2). Bundan əlavə, Şəkil 6d-də göstərildiyi kimi, NiV-LDH-NS ən yaxşı performans göstərən Co əsaslı katalizator, yəni qrafenlə dəstəklənən Co3O4 (Co3O4/GDY)17 ilə müqayisədə cərəyan sıxlığı, element gərginliyi və AA-nın FE-si baxımından əhəmiyyətli üstünlüklər göstərib. Bundan əlavə, AA istehsalının enerji istehlakını qiymətləndirdik və AA istehlakının çox aşağı olduğunu, 300 mA sm−2 cərəyan sıxlığında və 1,76 V element gərginliyində yalnız 2,4 Vt/saat gAA-1 olduğunu göstərdik (ətraflı hesablamalar Əlavə Qeyd 1-də verilmişdir). Əvvəllər bildirilən Co3O4/GDY üçün ən yaxşı 4.1 W · h · gAA-1 nəticəsi ilə müqayisədə, işimizdə AA istehsalı üçün enerji istehlakı 42% azaldı və məhsuldarlıq 4 dəfə artdı (1536 vs. 319 μmol sm-2 · h-1)17.
MEA-da uzunmüddətli AA istehsalı üçün NiV-LDH-NS katalizatorunun stabilliyi müvafiq olaraq 200 və 300 mA sm-2 cərəyan sıxlıqlarında qiymətləndirilmişdir (Şəkil 6e). OH− daha yüksək cərəyan sıxlıqlarında daha sürətli istehlak edildiyindən, 300 mA sm-2-də elektrolit yenilənmə sürəti 200 mA sm-2-dəkindən daha yüksəkdir (ətraflı məlumat üçün "Elektrokimyəvi ölçmələr" altbölməsinə baxın). 200 mA sm-2 cərəyan sıxlığında orta COR səmərəliliyi ilk 6 saatda 93% təşkil etmiş, sonra 60 saatdan sonra bir qədər azalaraq 81%-ə düşmüş, element gərginliyi isə bir qədər 7% artmışdır (1,62 V-dan 1,73 V-a qədər) ki, bu da yaxşı stabilliyi göstərir. Cərəyan sıxlığı 300 mA sm−2-yə qədər artdıqca, AA səmərəliliyi demək olar ki, dəyişməz qaldı (85%-dən 72%-ə düşüb), lakin element gərginliyi 46 saatlıq sınaq zamanı əhəmiyyətli dərəcədə artdı (1,71-dən 2,09 V-a, müvafiq olaraq 22%-ə) (Şəkil 6e). Fərz edirik ki, performansın pisləşməsinin əsas səbəbi anion mübadiləsi membranının (AEM) sikloheksanon tərəfindən korroziyasıdır ki, bu da element müqavimətinin və elektrolizator elementinin gərginliyinin artmasına səbəb olur (Əlavə Şəkil 36), anoddan katoda elektrolitin cüzi sızması ilə müşayiət olunur və nəticədə anolit həcmi azalır və elektrolizin dayandırılması zərurəti yaranır. Bundan əlavə, AA-nın FE-də azalma katalizatorların süzülməsi ilə də əlaqəli ola bilər ki, bu da Ni köpüyünün OER üçün açılmasına kömək edir. Korroziyaya uğramış AEM-in 300 mA sm−2-də stabilliyin pozulmasına təsirini nümayiş etdirmək üçün onu 46 saatlıq elektrolizdən sonra yeni AEM ilə əvəz etdik. Gözlənildiyi kimi, katalitik səmərəlilik aydın şəkildə bərpa edildi, element gərginliyi ilkin dəyərə qədər əhəmiyyətli dərəcədə azaldı (2,09-dan 1,71 V-a qədər) və sonra növbəti 12 saatlıq elektroliz zamanı bir qədər artdı (1,71-dən 1,79 V-a qədər, 5% artım; Şəkil 6e).
Ümumilikdə, 200 mA sm−2 cərəyan sıxlığında 60 saat fasiləsiz AA istehsal stabilliyinə nail ola bildik ki, bu da AA-nın FE və element gərginliyinin yaxşı saxlanıldığını göstərir. Həmçinin, 300 mA sm−2 daha yüksək cərəyan sıxlığını sınadıq və 46 saatdan sonra AEM-i yenisi ilə əvəz edərək 58 saat ümumi stabilliyə nail olduq. Yuxarıdakı tədqiqatlar katalizatorun stabilliyini nümayiş etdirir və sənaye baxımından ideal cərəyan sıxlıqlarında fasiləsiz AA istehsalı üçün MEA-nın uzunmüddətli stabilliyini artırmaq üçün daha yüksək güclü AEM-lərin gələcəkdə hazırlanmasına ehtiyac olduğunu açıq şəkildə göstərir.
MEA-mızın performansına əsasən, substrat qidalanması, elektroliz, neytrallaşdırma və ayırma bölmələri daxil olmaqla tam bir AA istehsal prosesi təklif etdik (Əlavə Şəkil 37). Qələvi elektrolit elektrokatalitik karboksilat istehsal modelindən istifadə edərək sistemin iqtisadi cəhətdən mümkünlüyünü qiymətləndirmək üçün ilkin performans təhlili aparıldı55. Bu halda, xərclərə kapital, əməliyyatlar və materiallar daxildir (Şəkil 7a və Əlavə Şəkil 38) və gəlirlər AA və H2 istehsalından gəlir. TEA nəticələri göstərir ki, iş şəraitimizdə (cərəyan sıxlığı 300 mA sm-2, element gərginliyi 1.76 V, FE 82%) ümumi xərclər və gəlirlər müvafiq olaraq 2429 ABŞ dolları və 2564 ABŞ dolları təşkil edir ki, bu da istehsal olunan AA tonuna görə 135 ABŞ dolları xalis mənfəətə çevrilir (ətraflı məlumat üçün Əlavə Qeyd 9-a baxın).
a 82% FE, 300 mA sm−2 cərəyan sıxlığı və 1,76 V element gərginliyi ilə əsas ssenaridə AA elektrokimyəvi prosesinin ümumi dəyəri. Üç xərcin b FE və c cərəyan sıxlığına həssaslıq təhlili. Həssaslıq təhlilində yalnız öyrənilən parametrlər dəyişdirilmiş və digər parametrlər TEA modelinə əsasən sabit saxlanılmışdır. d Element gərginliyinin 1,76 V-da sabit saxlanıldığını fərz edərək, müxtəlif FE və cərəyan sıxlığının AA elektrosintezinin mənfəətinə və Ni(OH)2-NS və NiV-LDH-NS istifadə edərək mənfəətə təsiri. a–d üçün giriş məlumatları xam məlumat faylında verilmişdir.
Bu müqəddiməyə əsaslanaraq, AA elektrosintezinin gəlirliliyinə FE və cərəyan sıxlığının təsirini daha da araşdırdıq. Müəyyən etdik ki, gəlirlilik AA-nın FE-sinə çox həssasdır, çünki FE-nin azalması əməliyyat xərclərinin əhəmiyyətli dərəcədə artmasına səbəb olur və bununla da ümumi xərcləri əhəmiyyətli dərəcədə artırır (Şəkil 7b). Cərəyan sıxlığına gəldikdə, daha yüksək cərəyan sıxlığı (>200 mA sm-2) əsasən elektrolitik hüceyrə sahəsini minimuma endirməklə kapital xərclərini və zavod tikinti xərclərini azaltmağa kömək edir və bununla da mənfəətin artmasına töhfə verir (Şəkil 7c). Cərəyan sıxlığı ilə müqayisədə FE mənfəətə daha əhəmiyyətli təsir göstərir. FE və cərəyan sıxlığının mənfəətə təsirini xarakterizə etməklə, gəlirliliyi təmin etmək üçün sənaye baxımından müvafiq cərəyan sıxlıqlarında (>200 mA sm-2) yüksək FE-yə (>60%) nail olmağın vacibliyini aydın şəkildə görürük. AA-nın yüksək FE dəyəri səbəbindən katalizator kimi NiV-LDH-NS olan reaksiya sistemi 100-500 mA sm−2 diapazonunda əlverişli olaraq qalır (pentaqram nöqtələri; Şəkil 7d). Lakin, Ni(OH)2-NS üçün yüksək cərəyan sıxlığında (>200 mA sm−2) FE-nin azaldılması əlverişsiz nəticələrə gətirib çıxardı (dairələr; Şəkil 7d), bu da yüksək cərəyan sıxlığında yüksək FE-yə malik katalizatorların əhəmiyyətini vurğulayır.
Kapital və əməliyyat xərclərinin azaldılmasında katalizatorların əhəmiyyətinə əlavə olaraq, TEA qiymətləndirməmiz gəlirliliyin iki yolla daha da yaxşılaşdırıla biləcəyini göstərir. Birincisi, bazarda kalium sulfatın (K2SO4) neytrallaşdırma qurğusunun əlavə məhsulu kimi birgə satılmasıdır, lakin potensial gəliri 828 ABŞ dolları/t AA-1 təşkil edir (Əlavə Qeyd 9). İkincisi, materialın təkrar emalı və ya daha səmərəli AA ayrılma texnologiyalarının (neytrallaşdırma və ayrılma qurğularına alternativlər) hazırlanması da daxil olmaqla emal texnologiyasını optimallaşdırmaqdır. Hal-hazırda istifadə olunan turşu-qələvi neytrallaşdırma prosesi yüksək material xərclərinə səbəb ola bilər (ən böyük payı 85,3% təşkil edir, bunun 94%-i sikloheksanon və KOH-a (2069 ABŞ dolları/t AA-1; Şəkil 7a) bağlıdır), lakin yuxarıda qeyd edildiyi kimi, proses hələ də ümumilikdə gəlirlidir. Biz təklif edirik ki, material xərcləri KOH və reaksiyaya girməmiş sikloheksanonun bərpası üçün daha qabaqcıl metodlar, məsələn, KOH14-ün tam bərpası üçün elektrodializ (elektrodializ vasitəsilə AA-1-in təxmini dəyəri 1073 ABŞ dolları/t; Əlavə Qeyd 9) ilə daha da azaldıla bilər.
Xülasə, Ni(OH)2 nanosətraflarına V daxil etməklə yüksək cərəyan sıxlığında alüminium atomu elektrolizinin yüksək səmərəliliyinə nail olduq. 1.5–1.9 VRHE geniş potensial diapazonu və 170 mA sm−2 yüksək cərəyan sıxlığı altında NiV-LDH-NS üzərindəki AA FE 83–88%-ə çatdı, OER isə effektiv şəkildə 3%-ə qədər basıldı. V modifikasiyası Ni2+-un Ni3+x-ə qədər reduksiyasını təşviq etdi və sikloheksanonun adsorbsiyasını artırdı. Eksperimental və nəzəri məlumatlar göstərir ki, stimullaşdırılmış rekonstruksiya sikloheksanon oksidləşməsi üçün cərəyan sıxlığını artırır və COR-un RDS-ni rekonstruksiyadan Cα−H parçalanması ilə dehidrogenləşməyə keçirir, sikloheksanonun artan adsorbsiyası isə OER-i basdırır. MEA-nın inkişafı 300 mA sm−2 sənaye cərəyan sıxlığında davamlı AA istehsalına, rekord AA səmərəliliyinə 82% və məhsuldarlığı 1536 μmol sm−2 h−1-ə çatdı. 50 saatlıq sınaq göstərdi ki, NiV-LDH-NS MEA-da yüksək AA FE saxlaya bildiyindən yaxşı stabilliyə malikdir (200 mA sm−2-də 60 saat ərzində > 80%; 300 mA sm−2-də 58 saat ərzində > 70%). Qeyd etmək lazımdır ki, sənaye baxımından ideal cərəyan sıxlığında uzunmüddətli stabilliyə nail olmaq üçün daha güclü AEM-lərin hazırlanmasına ehtiyac var. Bundan əlavə, TEA AA istehsalı üçün reaksiya strategiyalarının iqtisadi üstünlüklərini və xərcləri daha da azaltmaq üçün yüksək effektivli katalizatorların və qabaqcıl ayırma texnologiyalarının əhəmiyyətini vurğulayır.