Nature.com saytına daxil olduğunuz üçün təşəkkür edirik. İstifadə etdiyiniz brauzerin versiyasında CSS dəstəyi məhduddur. Ən yaxşı nəticələr üçün brauzerinizin daha yeni versiyasından istifadə etməyinizi (və ya Internet Explorer-də Uyğunluq Rejimini deaktiv etməyinizi) tövsiyə edirik. Bu vaxt ərzində davamlı dəstəyi təmin etmək üçün saytı stil və ya JavaScript olmadan göstəririk.
Qarışqa turşusu maye hidrogenin uzunmüddətli saxlanması üçün ən perspektivli namizədlərdən biridir. Burada ticari olaraq mövcud olan və ya asanlıqla sintez edilən ksantos tipli tridentat POP sıxac ligandlarından istifadə edərək ümumi formulu [RuHCl(POP)(PPh3)] olan bir sıra yeni rutenium sıxac komplekslərini təqdim edirik. Bu kompleksləri həlledici kimi ion mayesi BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium asetat) istifadə edərək mülayim, geri çəkilmədən azad şəraitdə CO2 və H2 istehsal etmək üçün qarışqa turşusunu dehidrogenləşdirmək üçün istifadə etdik. Maksimum dövriyyə tezliyi baxımından ən təsirli katalizator ədəbiyyatda məlum olan [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 kompleksidir və 90 °C-də 10 dəqiqə ərzində maksimum dövriyyə tezliyi 4525 saat-1 təşkil edir. Çevrilmədən sonrakı sürət 74% idi və çevrilmə 3 saat ərzində (>98%) tamamlandı. Digər tərəfdən, ən yaxşı ümumi göstəriciyə malik katalizator olan yeni [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 kompleksi 1 saat ərzində tam çevrilməni təşviq edir və nəticədə ümumi dövriyyə sürəti 1009 saat-1 təşkil edir. Bundan əlavə, katalitik aktivlik 60 °C-yə qədər temperaturda da müşahidə edilmişdir. Qaz fazasında yalnız CO2 və H2 müşahidə edilmişdir; CO aşkar edilməmişdir. Yüksək dəqiqlikli kütlə spektrometriyası reaksiya qarışığında N-heterosiklik karben komplekslərinin mövcudluğunu göstərmişdir.
Bərpa olunan enerjinin artan bazar payı və onun dəyişkənliyi enerji, istilik, sənaye və nəqliyyat sektorlarında sənaye miqyaslı enerji saxlama texnologiyalarına tələbata səbəb olmuşdur1,2. Hidrogen ən bol enerji daşıyıcılarından biri hesab olunur3 və maye üzvi hidrogen daşıyıcıları (LOHC) son zamanlar tədqiqatların mərkəzinə çevrilərək hidrogeni təzyiq və ya kriogen texnologiyalarla əlaqəli problemlər olmadan asanlıqla emal olunan formada saxlamaq vədini verir4. ,5,6. Fiziki xüsusiyyətlərinə görə benzin və digər maye yanacaqlar üçün mövcud nəqliyyat infrastrukturunun böyük hissəsi LOHC-nin daşınması üçün istifadə edilə bilər7,8. Qarışqa turşusunun (FA) fiziki xüsusiyyətləri onu 4,4% hidrogen çəkisi tərkibli hidrogen saxlama üçün perspektivli namizədə çevirir9,10. Bununla belə, qarışqa turşusunun dehidrogenləşdirilməsi üçün dərc olunmuş katalitik sistemlər adətən uçucu üzvi həlledicilərin, suyun və ya təmiz qarışqa turşusunun istifadəsini tələb edir11,12,13,14 ki, bu da istehlakçı tətbiqlərində problemlərə səbəb ola biləcək kondensasiya kimi həlledici buxar ayırma üsullarının istifadəsini zəruri edə bilər. tətbiqlər, əlavə yük. Bu problem ion mayeləri kimi əhəmiyyətsiz buxar təzyiqinə malik həlledicilərdən istifadə etməklə həll edilə bilər. Əvvəllər işçi qrupumuz ticari olaraq mövcud olan Ru-PNP Ru-MACHO tip 15 fiksasiya kompleksindən istifadə edərək ion maye butilmetilimidazolium asetatın (BMIM OAc) bu reaksiyada uyğun bir həlledici olduğunu nümayiş etdirmişdi. Məsələn, BMIM OAc istifadə edərək davamlı axın sistemində FA dehidrogenləşməsini nümayiş etdirdik və 95°C-də 18.000.000-dən çox TON əldə etdik. Bəzi sistemlər əvvəllər yüksək TON əldə etsələr də, bir çoxu uçucu üzvi həlledicilərə (məsələn, THF və ya DMF) və ya istifadə olunan aşqarlara (məsələn, əsaslar) etibar etmişdir. Bunun əksinə olaraq, işimiz əslində uçucu olmayan ion mayelərindən (IL) istifadə edir və heç bir aşqar istifadə etmir.
Hazari və Bernskoetter, dioksan və LiBF4 iştirakı ilə Fe-PNP katalizatorundan istifadə edərək 80 °C-də qarışqa turşusunun (FA) dehidrogenləşməsini bildirmiş və təxminən 1.000.00016 təsirli dövriyyə sayına (TON) nail olmuşlar. Laurenci davamlı FA dehidrogenləşmə sistemində Ru(II)-kompleks katalizatoru TPPPTS-dən istifadə etmişdir. Bu üsul 80 °C-də çox az CO izi aşkar edilərək demək olar ki, tam FA dehidrogenləşməsinə gətirib çıxarmışdır17. Bu sahəni daha da inkişaf etdirmək üçün Pidko, DMF/DBU və DMF/NHex₃ qarışıqlarında Ru-PNP sıxac katalizatorlarından istifadə edərək FA-nın geri çevrilə bilən dehidrogenləşməsini nümayiş etdirmiş və 90 °C-də 310.000-dən 706.500-ə qədər TON dəyərlərinə nail olmuşdur18. Hull, Himeda və Fujita, CO2 hidrogenləşməsi və FA dehidrogenləşməsini alternativ olaraq istifadə edərək, KHCO3 və H2SO4-ün qurban verildiyi ikinüvəli Ir kompleks katalizatorunu araşdırmışlar. Onların sistemləri 30°C-də hidrogenləşmə, CO2/H2 (1:1), 1 bar təzyiqi və 60 ilə 90°C arasında dehidrogenləşmə üçün müvafiq olaraq 3.500.000 və 308.000 TON-dan çox nəticə əldə etdi. Sponholz, Junge və Beller 90°C-də geri dönən CO2 hidrogenləşməsi və FA dehidrogenləşməsi üçün Mn-PNP kompleksi hazırladılar.
Burada biz IL yanaşmasından istifadə etdik, lakin Ru-PNP-lərdən istifadə etmək əvəzinə, əvvəllər bu baxımdan nümayiş etdirilməmiş Ru-POP katalizatorlarının istifadəsini araşdırdıq.
Mükəmməl metal-liqand birləşməsi (MLC) sayəsində, qarşılıqlı təsir göstərən ikincil amino funksional qrupları 21 (məsələn, Ru-MACHO-BH) ilə Noyori tipli konsepsiyalara əsaslanan amino-PNP sıxac kompleksləri bəzi kiçik molekul əməliyyatlarında ümumiyyətlə getdikcə daha populyarlaşır. Populyar nümunələrə CO22, alkenlərin və karbonillərin hidrogenləşməsi, transfer hidrogenləşməsi23 və spirtlərin akseptorsuz dehidrogenləşməsi24 daxildir. Bildirilib ki, PNP sıxac ligandlarının N-metilləşməsi katalizatorun fəaliyyətini tamamilə dayandıra bilər25, bu da aminlərin proton mənbələri kimi xidmət etməsi ilə izah edilə bilər ki, bu da MLC istifadə edərək katalitik dövr ərzində vacib bir tələbdir. Lakin, qarışqa turşusu dehidrogenləşməsində əks tendensiya bu yaxınlarda Beller tərəfindən müşahidə edildi, burada N-metilləşdirilmiş Ru-PNP kompleksləri əslində metillənməmiş həmkarlarına nisbətən qarışqa turşusunun daha yaxşı katalitik dehidrogenləşməsini göstərdi26. Keçmiş kompleks amino vahidi vasitəsilə MLC-də iştirak edə bilmədiyi üçün bu, MLC-nin və dolayısı ilə amino vahidinin bəzi (de)hidrogenləşmə çevrilmələrində əvvəllər düşünüldüyündən daha az əhəmiyyətli rol oynaya biləcəyini göstərir.
POP sıxacları ilə müqayisədə, POP sıxaclarının rutenium kompleksləri bu sahədə kifayət qədər öyrənilməmişdir. POP ligandları ənənəvi olaraq əsasən hidroformilasiya üçün istifadə edilmişdir, burada onlar xətti və şaxələnmiş məhsullar üçün selektivliyi optimallaşdırmaq üçün istifadə edilən sıxıcı ligandlar üçün təxminən 120° xarakterik bidentat dişləmə bucağı əvəzinə xelatlaşdırıcı ligandlar kimi çıxış edirlər27,28,29. O vaxtdan bəri Ru-POP kompleksləri nadir hallarda hidrogenləşmə katalizində istifadə edilmişdir, lakin onların transfer hidrogenləşməsindəki aktivliyinə dair nümunələr əvvəllər bildirilmişdir30. Burada biz Ru-POP kompleksinin formik turşunun dehidrogenləşməsi üçün səmərəli katalizator olduğunu nümayiş etdiririk və Bellerin klassik Ru-PNP amin katalizatorundakı amin vahidinin bu reaksiyada daha az əhəmiyyətli olduğunu kəşf etdiyini təsdiqləyirik.
Tədqiqatımız ümumi formulu [RuHCl(POP)(PPh3)] olan iki tipik katalizatorun sintezi ilə başlayır (Şəkil 1a). Sterik və elektron quruluşu dəyişdirmək üçün dibenzo[b,d]furan ticari olaraq mövcud olan 4,6-bis(diizopropilfosfino)-dan seçilmişdir (Şəkil 1b) 31. Bu işdə öyrənilən katalizatorlar Whittlesey32 tərəfindən hazırlanmış ümumi metodla [RuHCl(PPh3)3]•toluol33 adduktından istifadə etməklə sintez edilmişdir. Metal prekursoru və POP sıxac ligandını THF-də ciddi şəkildə susuz və anaerob şəraitdə qarışdırın. Reaksiya tünd bənövşəyi rəngdən sarıya əhəmiyyətli dərəcədə rəng dəyişikliyi ilə müşayiət olundu və 40°C-də 4 saatlıq geri çəkilmədən və ya 72 saatlıq geri çəkilmədən sonra təmiz məhsul verdi. THF vakuumda çıxarıldıqdan və iki dəfə heksan və ya dietil efirlə yuyulduqdan sonra, trifenilfosfin yüksək kəmiyyət məhsuldarlığı ilə sarı toz şəklində məhsul vermək üçün çıxarıldı.
Ru-1 və Ru-2 komplekslərinin sintezi. a) Komplekslərin sintez üsulu. b) Sintez edilmiş kompleksin quruluşu.
Ru-1 artıq ədəbiyyatdan məlumdur32 və sonrakı xarakteristikalar Ru-2-yə yönəlib. Ru-2-nin 1H NMR spektri hidrid cütlüyünün ligandında fosfin atomunun cis konfiqurasiyasını təsdiqlədi. Pik dt qrafiki (Şəkil 2a) əvvəlki hesabatların32 gözlənilən diapazonunda olan 28,6 və 22,0 Hz 2JP-H birləşmə sabitlərini göstərir. Hidrogenlə ayrılmış 31P{1H} spektrində (Şəkil 2b) təxminən 27,6 Hz 2JP-P birləşmə sabiti müşahidə edildi ki, bu da həm sıxac ligand fosfinlərinin, həm də PPh3-ün cis-cis olduğunu təsdiqləyir. Bundan əlavə, ATR-IR 2054 sm-1-də xarakterik rutenium-hidrogen dartılma zolağı göstərir. Struktur olaraq daha ətraflı izah üçün Ru-2 kompleksi otaq temperaturunda rentgen tədqiqatları üçün kifayət qədər keyfiyyətlə buxar diffuziyası ilə kristallaşdırıldı (Şəkil 3, Əlavə Cədvəl 1). O, P-1 fəza qrupunun triklinik sistemində hər vahid hüceyrə üçün bir kokristal benzol vahidi ilə kristallaşır. O, 153.94° geniş P-Ru-P okklyuzion bucağına malikdir ki, bu da bidentat DBFphos34-ün 130° okklyuzion bucağından xeyli genişdir. 2.401 və 2.382 Å-də Ru-PPOP rabitə uzunluğu, DBFphos-un mərkəzi 5-halqasının yaratdığı geniş onurğa qəlyanaltı bucağının nəticəsi ola bilən 2.232 Å olan Ru-PPh3 rabitə uzunluğundan xeyli uzundur. Metal mərkəzin həndəsəsi əsasən oktaedrikdir və O-Ru-PPh3 bucağı 179.5°-dir. H-Ru-Cl koordinasiyası tamamilə xətti deyil, trifenilfosfin ligandından təxminən 175° bucaq altındadır. Atom məsafələri və rabitə uzunluqları Cədvəl 1-də verilmişdir.
Ru-2-nin NMR spektri. a) Ru-H dt siqnalını göstərən 1H NMR spektrinin hidrid bölgəsi. b) trifenilfosfindən (mavi) və POP ligandından (yaşıl) siqnalları göstərən 31P{1H} NMR spektri.
Ru-2-nin quruluşu. Termal ellipsoidlər 70% ehtimalla göstərilir. Aydınlıq üçün karbondakı kokristal benzol və hidrogen atomları buraxılmışdır.
Komplekslərin qarışqa turşusunu dehidrogenləşdirmək qabiliyyətini qiymətləndirmək üçün müvafiq PNP-sıxac komplekslərinin (məsələn, Ru-MACHO-BH) yüksək aktiv olduğu reaksiya şərtləri seçilmişdir15. 1.0 ml (5.35 mmol) ion mayesi (IL) BMIM OAc istifadə edərək 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutenium kompleksi Ru-1 və ya Ru-2 istifadə edərək 0.5 ml (13.25 mmol) qarışqa turşusunun dehidrogenləşdirilməsi (cədvəl-şəkil) 2; Şəkil 4);
Standartı əldə etmək üçün reaksiya əvvəlcə sələf addukt [RuHCl(PPh3)3]·toluol istifadə edilərək aparılmışdır. Reaksiya 60-90 °C temperaturda aparılır. Sadə vizual müşahidələrə görə, kompleks 90 °C temperaturda uzun müddət qarışdırıldıqda belə IL-də tamamilə həll oluna bilməmişdir, lakin qarışqa turşusu daxil edildikdən sonra həll olma baş vermişdir. 90 °C-də ilk 10 dəqiqə ərzində 56% (TOF = 3424 saat-1) çevrilmə, üç saatdan sonra isə demək olar ki, kəmiyyət çevrilməsi (97%) əldə edilmişdir (1-ci giriş). Temperaturun 80 °C-yə endirilməsi çevrilməni yarıdan çox azaldır və 10 dəqiqədən sonra 24%-ə çatır (TOF = 1467 saat-1, 2-ci giriş), daha da azaldır və 70 °C və 60 °C-də müvafiq olaraq 18% və 18%-ə, 6%-ə endirir (3 və 4-cü girişlər). Bütün hallarda induksiya dövrü aşkar edilməmişdir ki, bu da katalizatorun reaktiv növlər ola biləcəyini və ya reaktiv növlərin çevrilməsinin bu məlumat dəsti ilə aşkarlanması üçün çox sürətli olduğunu göstərir.
Sələf qiymətləndirməsindən sonra, eyni şərtlər altında Ru-POP sıxac kompleksləri Ru-1 və Ru-2 istifadə edildi. 90°C-də dərhal yüksək çevrilmə müşahidə edildi. Ru-1 təcrübənin ilk 10 dəqiqəsi ərzində 74% çevrilmə əldə etdi (TOFmax = 4525 saat-1, giriş 5). Ru-2 bir qədər az, lakin daha ardıcıl aktivlik göstərdi, 10 dəqiqə ərzində 60% çevrilməni (TOFmax = 3669 saat-1) və 60 dəqiqə ərzində tam çevrilməni (>99%) təşviq etdi (giriş 9). Qeyd etmək lazımdır ki, Ru-2 tam çevrilmədə sələf metaldan və Ru-1-dən xeyli üstündür. Buna görə də, metal sələfi və Ru-1 reaksiya başa çatdıqda oxşar TOFoverall dəyərlərinə malik olsa da (müvafiq olaraq 330 saat-1 və 333 saat-1), Ru-2-nin TOFoverall dəyəri 1009 saat-1-dir.
Daha sonra Ru-1 və Ru-2 temperaturun tədricən 10 °C artımlarla minimum 60 °C-yə endirildiyi bir temperatur dəyişikliyinə məruz qaldılar (Şəkil 3). Əgər 90 °C-də kompleks dərhal aktivlik göstəribsə, demək olar ki, tam çevrilmə bir saat ərzində baş veribsə, daha aşağı temperaturlarda aktivlik kəskin şəkildə aşağı düşüb. Py-1-in çevrilməsi 80 °C və 70 °C-də 10 dəqiqədən sonra müvafiq olaraq 14% və 23% olub və 30 dəqiqədən sonra 79% və 73%-ə qədər artıb (6-cı və 7-ci qeydlər). Hər iki təcrübə iki saat ərzində ≥90% çevrilmə nisbəti göstərib. Oxşar davranış Ru-2 üçün də müşahidə edilib (10-cu və 11-ci qeydlər). Maraqlıdır ki, Ru-1 reaksiyanın sonunda 70 °C-də bir qədər dominant olub və ümumi TOF 315 h-1 olub, Ru-2 üçün 292 h-1 və metal sələfi üçün 299 h-1 ilə müqayisədə.
Temperaturun daha da 60 °C-yə enməsi təcrübənin ilk 30 dəqiqəsində heç bir konversiya müşahidə edilməməsinə səbəb oldu. Ru-1 təcrübənin əvvəlində ən aşağı temperaturda əhəmiyyətli dərəcədə qeyri-aktiv idi və sonradan aktivliyi artırdı ki, bu da Ru-1 prekatalizatorunun katalitik cəhətdən aktiv növlərə çevrildiyi aktivləşmə dövrünün tələb olunduğunu göstərir. Bu, bütün temperaturlarda mümkün olsa da, təcrübənin əvvəlindəki 10 dəqiqə daha yüksək temperaturlarda aktivləşmə dövrünü aşkar etmək üçün kifayət deyildi. Oxşar davranış Ru-2 üçün də aşkar edilmişdir. 70 və 60 °C-də təcrübənin ilk 10 dəqiqəsində heç bir konversiya müşahidə edilməmişdir. Qeyd etmək vacibdir ki, hər iki təcrübədə də cihazımızın aşkarlama həddində (<300 ppm) karbonmonoksit əmələ gəlməsi müşahidə edilməmişdir, müşahidə edilən yeganə məhsullar H2 və CO2 olmuşdur.
Bu işçi qrupunda əvvəllər əldə edilmiş qarışqa turşusu dehidrogenləşmə nəticələrinin müqayisəsi, müasir dövrü təmsil edən və Ru-PNP sıxac komplekslərindən istifadə edərək, yeni sintez edilmiş Ru-POP sıxacının PNP analoqu 15-ə bənzər aktivliyə malik olduğunu göstərdi. PNP toplu təcrübələrdə 500-1260 h-1 RPM əldə etsə də, yeni POP sıxac oxşar TOFovertal dəyərinə 326 h-1 nail oldu və Ru-1 və 1590 h-1-in TOFmax dəyərləri müşahidə edildi. Müvafiq olaraq, 1988 h-1 və 1590 h-1-dir. Ru-2 80 °C-də 1, Ru-1 4525 h-1 və Ru-1 90 °C-də 3669 h-1-dir.
Ru-1 və Ru-2 katalizatorlarından istifadə edərək qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsinin temperatur skrininqi. Şərtlər: 13 µmol katalizator, 0,5 ml (13,25 mmol) qarışqa turşusu, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR reaksiya mexanizmlərini anlamaq üçün istifadə olunur. Hidrid və fosfin ligandları arasında 2JH-P arasında çox əhəmiyyətli bir fərq olduğundan, bu tədqiqatın diqqət mərkəzində hidrid pikidir. Ru-1 üçün hidrogenləşmə vahidinin tipik dt modeli dehidrogenləşmənin ilk 60 dəqiqəsi ərzində tapılmışdır. −16.29-dan −13.35 ppm-ə qədər əhəmiyyətli bir enmə sahəsi dəyişikliyi olsa da, onun fosfinlə birləşmə sabitləri müvafiq olaraq 27.2 və 18.4 Hz-dir (Şəkil 5, Pik A). Bu, hidrogen ligandının cis konfiqurasiyasında olduğu hər üç fosfinlə uyğundur və optimallaşdırılmış reaksiya şəraitində ligand konfiqurasiyasının təxminən bir saat ərzində IL-də bir qədər sabit olduğunu göstərir. Güclü aşağı sahə sürüşməsi xlorlu ligandların aradan qaldırılması və müvafiq asetil-qarışqa turşusu komplekslərinin əmələ gəlməsi, NMR borusundakı d3-MeCN kompleksinin yerində əmələ gəlməsi və ya müvafiq N-heterosikllərin əmələ gəlməsi ilə əlaqəli ola bilər. izah edildi. Karben (NHC) kompleksi. Dehidrogenləşmə reaksiyası zamanı bu siqnalın intensivliyi azalmağa davam etdi və 180 dəqiqədən sonra siqnal artıq müşahidə edilmədi. Bunun əvəzinə iki yeni siqnal aşkar edildi. Birincisi, -6.4 ppm-də (pik B) baş verən aydın dd nümunəsini göstərir. Dubletin təxminən 130.4 Hz böyük bir birləşmə sabiti var ki, bu da fosfin vahidlərindən birinin hidrogenə nisbətən hərəkət etdiyini göstərir. Bu, POP sıxacının κ2-P,P konfiqurasiyasına yenidən düzüldüyü anlamına gələ bilər. Bu kompleksin katalizdə gec görünməsi, bu növün zamanla deaktivasiya yollarına səbəb olduğunu və katalizator çöküntüsü əmələ gətirdiyini göstərə bilər. Digər tərəfdən, aşağı kimyəvi sürüşmə onun dihidrogen növ ola biləcəyini göstərir15. İkinci yeni pik -17.5 ppm-də yerləşir. Qatlanması məlum olmasa da, biz onun 17.3 Hz kiçik bir birləşmə sabitinə malik triplet olduğuna inanırıq ki, bu da hidrogen ligandının yalnız POP sıxacının fosfin ligandına bağlandığını göstərir və bu da trifenilfosfinin (pik C) sərbəst buraxılmasını göstərir. O, asetil qrupu və ya ion mayesindən yerində əmələ gələn NHC kimi başqa bir ligandla əvəz edilə bilər. PPh3-ün dissosiasiyası, 90 °C-də 180 dəqiqədən sonra Ru-1-in 31P{1H} spektrində -5.9 ppm-də güclü bir sinqlet ilə də göstərilir (əlavə məlumata baxın).
Qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi zamanı Ru-1-in 1H NMR spektrinin hidrid bölgəsi. Reaksiya şərtləri: 0,5 ml qarışqa turşusu, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizator, 90 °C. NMR MeCN-d3-dən, 500 μl deuterləşdirilmiş həlledicidən, təxminən 10 μl reaksiya qarışığından götürülmüşdür.
Katalitik sistemdə aktiv növlərin mövcudluğunu daha da təsdiqləmək üçün, 90 °C-də 10 dəqiqə ərzində qarışqa turşusu vurulduqdan sonra Ru-1-in yüksək dəqiqlikli kütlə spektrometriyası (HRMS) təhlili aparılmışdır. Bu, reaksiya qarışığında xlor liqand prekatalizatorundan məhrum növlərin, eləcə də ehtimal olunan strukturları Şəkil 6-da göstərilən iki NHC kompleksinin mövcudluğunu göstərir. Müvafiq HRMS spektrini Əlavə Şəkil 7-də görmək olar.
Bu məlumatlara əsaslanaraq, Beller tərəfindən təklif edilənə bənzər bir intrasfer reaksiya mexanizmi təklif edirik ki, bu mexanizmdə N-metilləşdirilmiş PNP sıxacları eyni reaksiyanı katalizləşdirir. İon mayelərini istisna edən əlavə təcrübələr heç bir aktivlik göstərmədi, buna görə də onun birbaşa iştirakı zəruri görünür. Biz Ru-1 və Ru-2-nin aktivləşməsinin xlorid dissosiasiyası və ardınca mümkün NHC əlavə edilməsi və trifenilfosfin dissosiasiyası yolu ilə baş verdiyini fərz edirik (Sxem 1a). Bütün növlərdə bu aktivləşmə əvvəllər HRMS istifadə edilərək müşahidə edilmişdir. IL-asetat qarışqa turşusundan daha güclü Bronsted əsasıdır və sonuncunu güclü şəkildə deprotonlaşdıra bilər35. Biz fərz edirik ki, katalitik dövr ərzində (Sxem 1b), NHC və ya PPh3 daşıyan aktiv A növləri format vasitəsilə koordinasiya olunaraq B növlərini əmələ gətirir. Bu kompleksin C-yə yenidən konfiqurasiyası nəticədə CO2-nin və trans-dihidrogen kompleksi D-nin sərbəst buraxılması ilə nəticələnir. Turşunun əvvəllər əmələ gəlmiş sirkə turşusu ilə dihidro kompleksinə protonlaşdırılması və dihidro kompleksi E-ni əmələ gətirməsi, Beller tərəfindən N-metilləşdirilmiş PNP sıxac homologlarından istifadə edərək təklif edilən əsas mərhələyə bənzəyir. Bundan əlavə, EL = PPh3 kompleksinin analoqu əvvəllər natrium duzu ilə xlorid ekstraksiyasından sonra hidrogen atmosferində Ru-1 istifadə edərək stexiometrik reaksiya ilə sintez edilmişdir. Hidrogenin çıxarılması və formatın koordinasiyası A təmin edir və dövrü tamamlayır.
Ru-POP Ru-1 fiksasiya kompleksindən istifadə edərək qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsinin sferdaxili reaksiya mexanizmi təklif edilmişdir.
Yeni bir kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] sintez edilmişdir. Kompleks NMR, ATRIR, EA və tək kristalların rentgen difraksiya analizi ilə xarakterizə edilmişdir. Həmçinin, qarışqa turşusunun CO2 və H2-yə dehidrogenləşməsində Ru-POP pincer komplekslərinin ilk uğurlu tətbiqini də bildiririk. Metal prekursoru oxşar aktivliyə nail olsa da (3424 saat-1-ə qədər), kompleks 90 °C-də 4525 saat-1-ə qədər maksimum dövriyyə tezliyinə çatmışdır. Bundan əlavə, 90 °C-də yeni kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsini tamamlamaq üçün ümumi uçuş vaxtına (1009 saat-1) nail olmuşdur ki, bu da metal prekursorunun (330 saat-1) və əvvəllər bildirilən kompleksin [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 saat-1) göstəricilərindən xeyli yüksəkdir. Oxşar şərtlərdə katalitik səmərəlilik Ru-PNP sıxac kompleksinin səmərəliliyi ilə müqayisə edilə bilər. HRMS məlumatları reaksiya qarışığında az miqdarda olsa da, karben kompleksinin mövcudluğunu göstərir. Hal-hazırda karben komplekslərinin katalitik təsirlərini öyrənirik.
Bu tədqiqat zamanı əldə edilən və ya təhlil edilən bütün məlumatlar dərc olunmuş məqaləyə [və dəstəkləyici məlumat fayllarına] daxil edilmişdir.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. və Bahadori A. Gələcək enerjinin perspektivli mənbəyi kimi bərpa olunan enerji mənbələrinin çatışmazlıqlarına dair icmal. Ərəb. J. Elm. mühəndis. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. və Honery D. Bərpa olunan enerjinin qlobal potensialı nədir? yeniləmə. dəstək. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC və Yoon, M. Potensial maye üzvi hidrogen daşıyıcısı (Lohc) sistemləri: son nailiyyətlərin icmalı. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. və Bohnhoff, K. Maye üzvi hidrogen daşıyıcıları (LOHC) – kimyəvi və iqtisadi xüsusiyyətlərə əsaslanan qiymətləndirmə. beynəlxalq. J. Hidrogen enerjisi. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. və Freimann, R. Maye üzvi hidrogen daşıyıcılarına (LOHC) əsaslanan gələcək enerji mənbələri. enerji mühiti. elm. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. və Kaltschmitt, M. Bərpa olunan hidrogenin beynəlxalq daşınması üçün maye üzvi hidrogen daşıyıcıları və alternativləri. yeniləmə. dəstək. Energy Redaktoru. 135, 110171 (2021).
Rong Y. və b. Hidrogen istehsalı zavodundan hidrogenləşdirmə terminal stansiyasına hidrogen saxlama və daşınmasının beynəlxalq texniki və iqtisadi təhlili. J. Hidrogen enerjisi. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. və b. Qarışqa turşusu potensial göyərtədə hidrogen saxlama metodu kimi: dehidrogenləşmə reaksiyaları üçün homogen nəcib metal katalizatorlarının hazırlanması. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. və Autry, T. Qarışqa turşusunda hidrogen saxlanması: proses variantlarının müqayisəsi. Enerji yanacağı. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. və Li, Q. N,N'-diimin ligandlı iridium kompleksi suda görünməmiş yüksək qarışqa turşusu dehidrogenləşmə aktivliyinə malikdir. Kimyəvi. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. və b. Suda qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi zamanı H2-nin katalitik sərbəst buraxılmasına heterobinuklear IrIII-MII komplekslərinin sinergetik təsiri. Qeyri-üzvi maddələr. Kimyəvi. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA və suda qarışqa turşusunun rodiumla katalizləşdirilmiş dehidrogenləşməsi üçün qiymətli katalizator. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA və b. Saf qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi üçün səmərəli katalizator. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. və b. Ru-PNP/ion maye sistemindən istifadə edərək CO2 hidrogenləşmə-dehidrogenləşmənin çoxfunksiyalı katalizi. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA və b. Pinzer dayağında dəmir katalizator istifadə edərək qarışqa turşusunun Lewis turşusu ilə dehidrogenləşdirilməsi. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. və Laurenci G. Homogen Ru-TPPTS katalizatorlarında qarışqa turşusunun dehidrogenləşməsi: istənməyən CO2 əmələ gəlməsi və PROX katalizatoru ilə onun uğurlu şəkildə çıxarılması. 7, 348 (2017).
Filonenko GA və s. Rutenium katalizatoru PNP-Pinzer istifadə edərək karbon qazının formata çevrilməsinin səmərəli və geri dönən üsulu. Kimya Cat kimyası. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. və b. Orta temperatur və təzyiqlərdə sulu mühitdə karbon qazı və protonla dəyişdirilmiş iridium katalizatorlarından istifadə edərək geri dönən hidrogen saxlama. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. və b. Mn-Pincer kompleksi lizin iştirakı ilə karbon qazının qarışqa turşusuna çevrilə bilən hidrogenləşməsi üçün istifadə olunur. Təbii canlılıq. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL və Nielsen M. Pincer Davamlı inkişaf üçün keçid metal katalizatorlarında son nailiyyətlər. katalizator. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. və Beller, M. Karbon qazının tutulması və format istehsalı üçün katalitik istifadə üçün amin turşusu sistemləri. Kimya. elm. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. və b. Ümumi və selektiv homogen rutenium transfer hidrogenləşməsi, deuterasiyası və metanol ilə funksional birləşmələrin metilləşməsi. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB və Nielsen M. PNP komplekslərindən istifadə edərək etanolun etil asetata əsassız və akseptorsuz dehidrogenləşdirici birləşmələri. Dalton's Span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. və Liu, Q. Etanolun manqanla katalizləşdirilmiş şəkildə 1-butanol halına gətirilməsi. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).